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废弃钻井泥浆絮凝剂的研究

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泥浆泵 钻井液体系 钻井液技术 无害化处理
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废弃钻井泥浆絮凝剂的研究 蔡琪 1 李鸿鹏 1 高俊彩 1 高思淼 1 曲云飞 2 殷双涛 3 ( 906 班, 2 应化 0904 班 , 3 应化 0905 班 ) 摘要:随着石油工业的发展 ,由钻井带来的污染问题也越来越受到人们的重视,石油开采钻井过程中会产生大量的泥浆,给人类的生活带来严重的危害。 本文通过对废弃钻井泥浆的性质分析,筛选出合适的破胶剂,进行了无机 此基础上合成了淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂,考察了配料比、反应温度、反应时间和引发剂用量对絮凝效果的影响,并对合成的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂进行了红外和 电镜表征 。 关键词:废弃钻井泥浆;破胶剂;絮凝剂;复配 ,淀粉接枝,丙烯酰胺 钻井液是石油和天然气钻井过程中必不可少的物质,为达到安全、快速钻井的目的,使用了各种类型的钻井液添加剂,而且随着钻井深度的增加而难度加大,钻井液加入的化学添加剂的种类和数量也越来越多,使得其废弃物的成分也变得越来越复杂,危害也越来越大 [1]。废弃钻井液所含的环境污染物主要是石油类、盐类、可溶性金属元素以及有机硫化物和有机磷化物等 [2]。传统的处理方法 有很多 例如焚烧法,回填法 , 化学固化法,生物降解法,固液分离法 等 [3 其中固液分离法是由于其操作简单、效果明显等优点,使其成为应用最广的方法。 近年来,工大科技工作者已经对废弃钻井液处理做了有益的探讨,取得了一些新的进展,例如,引入新型无机聚合盐强絮凝剂,絮凝,沉降钻井液中原有的处理剂,压缩粘土表面扩散双电层,使钻井液中的胶体微粒由细分散转变为适度的絮凝粗分散,改造后的性能达到表层钻井液的性能要求 [82 实 验部分 弃钻井液的基本性质 废弃钻井液的固含量为 废弃钻井液的密度是 胶剂筛选 通过试验确定,最佳破胶 剂为氯化镁,加量为 2g/L 凝剂的复配研究 铝与 复配 取稀释 10 倍的 12 份废弃钻井液各 25加入 其在体相中的浓度为 4g/再向其中加入不同体积的聚铝 ( +液( ,然后进行离心分离 10 分钟,转速为 3500r/心结束后,测其上层清液透光率。 藻土与 复配 取稀释 10 倍的 6 份废弃钻井液各 50号为 1 至 6,均加入 其在体相中的 浓度为 4g/震荡后,分别向其中加入 液。之后分别向 2 号至 5 号样品中依次加入 藻土固体。离心 15 分钟,转速为 4000r/心结束后,分别测各个样品的上层清液透光率。 粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的制备 在装有搅拌器的三口烧瓶中,加人定量的去离子水、玉米淀粉和氢氧化钠,搅拌并加热至 70℃,持续 30却至室温备用,并通入氮气除氧 30入预定量的丙烯酰胺和 拌 1~ 2酸钾溶液。于一定温度下反应 3~ 7h,得到乳白色胶状产物。 相含水率的测定 称取废弃钻井液 100 g,加入破胶剂,搅拌均匀,再 加入 絮凝剂,搅拌均匀后静置,在转速 3500 r/心 10 倒出上层液体。 称量固相的质量,记为 固相烘干恒重后的质量记为 相含水率的 计算公式如下: 固相含水率 =(00% ……………… 式 1 3. 结果与讨论 凝剂的复配效果 铝与 复配 使用聚铝与 结果见表 1: 表 1 聚铝与 聚铝+过率( T) 铝+过率( T) 表 1 中可以看出当在 25弃钻井液中加入 铝溶液 絮凝效果最好 藻土与 复配 使用 硅藻土 与 配絮凝剂处理废弃钻井液后的上层清夜透光率结果见图 1 0123456789101 2 3 4 5 6上清液透光率图表组号透光率(%)图 1 硅藻土与 复配 由以上数据可知, 4 号样品的透光率最高,当加入硅藻土的质量为 ,复配絮凝剂的处理效果最好。 配絮凝剂的固相含水率测试 将聚铝与 以及硅藻土与 试其固相含水率。其结果如表 2. 表 2 复配絮凝剂的固相含水率 聚铝复配絮凝剂 硅藻土复配絮凝剂 固相含水率 (%) 从表 2 中可以看出,硅藻土与 配的效果最好。 粉接枝丙烯酰胺絮凝剂 性淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的制备条件 ( 1) 原料配比 通过丙烯酰胺和淀粉的质量比值来考查原料配比对固相含水率的影响。在淀粉的用量为 3g, 用量为 1烯酰胺的用量分别为 3g、 6g、 9g、 12g,过 硫酸钾引发剂加入量为丙烯酰胺质量的 7,反应温度为 70℃,反应时间为 3h 的条件下,丙烯酰胺和淀粉的质量比值在 1~ 4 之间变化时,实验结果如图 2 所示。 1 m (A M )/ m (s t)图 2 丙烯酰胺与淀粉的质量配比对固相含水率的影响 从图 2 可知,随着丙烯酰胺的增加,固相含水率先减少后增大,当比值为 3 时,固相含水率最低为 这是因为比值超过 3 后,淀粉量相对较少,接枝反应的活性中心有限,导致更多的丙烯酰胺发生自聚反应,共聚物的分子量减小,与钻井废弃液中的固体分子结合不紧密 ,从而达不到理想的絮凝效果。 在淀粉的质量为 3g,丙烯酰胺的质量为 9g,保持两者的质量比值为 3, 用量为 1234他条件同上,考察 用量对固相含水率的影响,结果如图 3 所示。 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0 3 . 5 4 . 03436384042444648固相含水率/%用量对固相含水率的影响 从图 3 可知,当 量为 2,固相含水率最低。这是因为随着阳离子单体量的增加, 加反应的几率和进入到共聚物中的比率增加,使得共聚物阳离子度增加,因为钻井废弃液中粘土带电负性,当向其中加入絮凝剂 共聚物后,阳离子度越高的聚合物与废液中的粘土结合得越多,使得固体物质更容易沉降下来。但当 用量大于 2,固相含水率随之增加。原因可能是:① 于所采用的引发剂含有 2子可充当链终止剂,使相对分子质量下降。②空间位阻效应。 有一定的空间位阻效应,减小了单体与链自由基相碰的几率。以上两个因素增加了 与淀粉与 枝共聚反应的难度,使接枝效率降低,从而达不到理想的絮凝效果。 ( 2) 引发剂用量 在淀粉的用量为 3g, 用量为 2烯酰胺的用量为 9g, 7,反应温度为 70℃,反应时间为 3h 的条件下,通过改变过硫酸钾的用量来考察其对固相含水率的影响。取过硫酸钾的加入量为丙烯酰胺质量的 实验结果如图 4 所示。 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5323436384042固相含水率/%引发剂用量/ %图 4 引发剂用量对固相含水率的影响 从图 4 可知,固相含水率随过硫酸钾浓度的增加也呈先减小而后增大的趋势,当引发剂用量为 固相含水率最低。因为过硫酸钾增加使自由基浓度增大,接枝反 应速率加快,产物接枝率随之变大,但当过硫酸钾的质量超过丙烯酰胺单体质量的 ,固相含水率反而增加,这主要是因为引发剂浓度的提高,一是造成单体均聚反应的几率增大;二是自由基的终止几率也增加,所形成的共聚物分子量不够大,导致固相含水率也随之增加。 ( 3) 反应时间 在淀粉的用量为 3g, 用量为 2烯酰胺的用量为 9g, 7,过硫酸钾的用量为丙烯酰胺质量的 反应温度为 70℃的条件下,通过改变反应时间来考察其对固相含水率的影响。 3 4 5 6 73234363840424446固含量/%反应时间/ 反应时间对固相含水率的影响 从图 5 可看出,最佳反应时间为 4h,这是因为在反应初期体系接枝的活性中心较多,使反应迅速进行,但反应一定时间后,接枝点数量有限,使得接枝反应速率减慢,而单体相互碰撞频率增加导致均聚物生成几率增大,使得接枝率随之下降,从而固相含水率也相应的增加。 ( 4) 反应温度 在淀粉的用量为 3g, 用量为 2烯酰胺的用量为 9g, 7,过硫酸钾的用量为丙烯酰胺质量的 反应时间为 4h 的条件下,通过改变反应温度来考察其对固相含水率的影响。 50 55 60 65 70 753640444852固相含水率/%反应温度/ ℃图 6 反应温度对固相含水率的影响 从 图 6 可以看出, 反应温度在 65℃时,絮凝后固相含水率最低,这是由于温度在一定范围内升高,增大了淀粉在水中的膨胀程度,从而保证了在均相中反应且有利于引发剂和单体的分散,所以在温度升至 65℃以前,固相含水率随之减少。但温度超过 65℃后,链终止反应速率增大,同时单体自身的均聚几率增加,因此导致接枝率降低,从而导致固相含水率随之增加。 枝产物的表征 ( 1) 红外表征 淀粉接枝前后产品的红外光谱图如图 7,图 8 所示。从图中可以看出,玉米淀粉在3440 3442 的吸收为淀粉葡萄糖单元上的 — 对称伸缩振动。阳离子改性淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的谱图在 1670出现 C=O 的伸缩振动峰, 3198 027 是 — 的伸缩振动峰, 3198 本该出现双峰,但与淀粉的强宽羟基峰相叠加,因此只出现单峰。 1618 曲振动特征峰。以上证明淀粉改性接枝共聚物中 构单元的存在。 4000 3000 2000 1000v/c 玉米淀粉的红外光谱图 4000 3000 2000 1000v/c 淀粉阳离子改性接枝丙烯酰胺共聚物的红外光谱图 ( 2 ) 电镜表征 淀粉及该絮凝剂的扫描电镜如图 9、图 10 所示。 图 9 玉米淀粉的 图 10 絮凝剂的 图 9、图 10 可看出,淀粉颗粒表面光滑、平整,呈鹅卵石和多角形形状,絮凝剂以玉米淀粉作为骨架,其周围结合了大量的单体聚合物支链,柔性的单体聚合物支链与刚性链淀粉骨架相互渗透,相互结合,表面凹凸不平,甚至存在一些孔洞,呈岩层状结构。微观形貌的改变也表明淀粉与单体之间发生了 接枝共聚反应。正是由于接枝产物的形貌发生了改变,使得聚合物的表面积比淀粉颗粒的表面积大得多,更易于吸附废弃钻井液中的微粒,形成大而密实的絮体而沉降下来。 同絮凝剂对废弃钻井液的絮凝效果 将以上合成的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂与其他一些有机、无机絮凝剂的絮凝效果进行比较,结果如图 11 所示。 1 2 3 4 5 60102030405060 1—非离子聚丙烯酰胺2—阳离子聚丙烯酰胺3—阴离子聚丙烯酰胺4—聚合硫酸铁5—聚合硫酸铝6—自制絮凝剂固相含水率/%絮凝剂图 11 不同絮凝剂的絮凝效果比较 从图 11 中可知,在同样的加入量的条件下,有机絮凝剂的效果好于无机絮凝剂的效果,但效果均不理想,与本课题要求的固相含水率均在 50%以上。所以在现有的市售絮凝剂中很难找到一种符合要求的絮凝剂。由上述实验可知,自制的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的絮凝效果明显好于其他絮凝剂的效果,废弃钻井液处理后固相含水率达 远小于常用的市售絮凝剂。 4 结论 ( 1)复配絮凝剂中,硅藻土与 复配的效果最好,其固相含水率能达到 ( 2) 改性淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂最优合成条件是:淀粉与丙烯酰胺的质量比为 1:3,丙烯酰胺的质量比为 1:6,引发剂过硫酸钾的用量为丙烯酰胺质量的 反应温度为 65℃,时间为 5h。在最优条件下合成的 淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂处理高密度废弃钻井液后的固相含水率 [1]赵雄虎,王风春,废弃钻井液研究进展 ,石油大学(北京)石油天然气工程学院 ,2010, 3 [2]高月臣,浅析胜利油田废弃钻井液无害化处理技术,中国石化胜利油田分公司黄河钻井总公司,山东东营, 257047, 2007 [3] R. et e— 1273, 2000, 6 [4] S A 6601. 1998. 6 [5] 王松,邓伟斌.废弃水基钻井液固化处理研究.油气田环境保护, 1999, 9(4): 32~ 34 [6] 金文彪,李秀珍,宋莉晖.生物技术在油气田环境污染治理中的应用.油气田环境保护. 1 996. 6(3) [7] 赵雄虎 , 王风春 . 废弃钻井液处理研究进展 . 钻井液与完井液 ,第 21 卷第 2 期 2004. 3. [8]王眉山,我国废弃钻井液处理技术发展趋势 ,武汉理工大学资源环境学院, 2009, 2 [9]郑毅,我国废弃钻井液处理技术发展趋势,中国石油工程技术分公司,北京, 2009, 2
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