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钻井废弃泥浆中羧甲基纤维素钠的分析方法及降解技术研究

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泥浆泵 泥浆不落地 废弃物处理 泥浆性能
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0Ⅲ』……删川』x1.士 学科专业名称论文提交日期2009年5月19日论文答辩日期学位授予单位 长安大学环境工程2009年5月21日答辩委员会主席 赵晓光教授学位论文评闽人 曹玉清 乔晓英摘要羧甲基纤维素钠(有增稠、悬浮、分散、保水等优异性能,在众多工业部门被广泛应用,在钻井、定井、固井及压裂等工艺中表现十分出色。方面给石油钻井和开采在一定程度上带来了很大的便利;另一方面大量排放到环境中的至对土壤、地表和地下水也产生污染,直接或间接对动物、植物及人类健康产生危害。因此开展者于2007年8月在长庆油田陕北采区,分别采集162撑、164}}、528≠}等5个井场的钻井废弃泥浆。在分析钻井废弃泥浆理化性质基础上,建立了测定石油废弃泥浆中时提出了两种有效降解要研究结论如下:(1)选择长庆油田陕北采区5个井场的钻井泥浆进行污染特征分析。测定了泥浆中35项理化指标和污染指标,结果表明:钻井泥浆的成分主要为粘土、浆中物油、Cr、b、舡、中重超标,超标倍数为7.08~45.38之间,其他超标组分超标倍数不大。(2)建立了一种紫外分光光度法测定弱酸性至弱碱性介质中,能与时,溶液的吸收光谱发生变化,大吸收波长位于240姗处。反应有较高的灵敏度,最大摩尔吸光系数达6.73×106L.。该方法有较好的选择性,且简便快速,可用于石油钻井废弃泥浆中的紫外分光光度法测定。(3)实验研究了降解石油废弃泥浆中察了催化剂用量、果表明,该方法降解效果显著:在紫外光照射下,30%的07949,09,2的150%。该方法具有降解效率高、时间短、费用低、实验操作简单易行等特点。(4)进一步实验研究了降解凝协同降解方法,考察了混凝剂用量、果表明,该方法降解效果显著:混凝剂聚合氯化铝在、投加量为120,微波反应时间为6用功率为700的解率达99.90%。关键词:钻井废弃泥浆,Ⅳ/波/混凝,协同降解MC)00d on it is in me MC is me it t0 t0 MC 锄t t0 e eV%to or MC 62拌、16钟、528}}狮d 的007.on of“a f.0刑MC he 1)me 11is to on 35 k d’s,pH,s0 on .08—45.38.’is )a of n.MC.or to to 猢 1 oo of me of 40砌MC is ed .73×1 06 L.1is in of 3)a MC V/of me so on to me V/is me 0%is ..37949,.509,,MC 59.90%.0.觚d 0L.of is is is me is 4)a MC me of n t0 me 1忙le 20,,面Il,00、聊,MC 0. L.9.90%.11垤吼人所呈交的学位论文是在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外,对论文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名: 2矿。7年识产权归属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时,署名单位仍然为长安大学。(保密的论文在解密后应遵守此规定)知·’年岁月;长安大学硕士学位论文1.1研究的意义第一章绪论石油工业是实现我国能源供应的保障,是国民经济的重要组成部分。随着社会的进步及工业化的发展,石油的需求量急剧增长,因此陆地和海洋石油的地质勘探和采集开发量也随之增长。随着石油工业的发展,钻井工艺对泥浆的要求越来越高,泥浆体系日益增多,配方也越来越复杂,泥浆配方中都含有重金属、油类、碱和其他化合物。石油作业完井后,遗留大量的废弃泥浆,长期堆积经雨水沥滤渗入地下,对其周边的土壤、植被、地表水和地下水造成严重污染,尤其是其中的重金属及其化合物,可以长期积累于水环境或生物中,给人类生活带来潜在的危害【l。31。石油钻井施工过程中产生大量的废钻井液,其主要成份是粘土、水、各种化学添加剂等,这些废钻井液中含有重金属、碱、盐、油污、有机物等多种有毒有害污染物质。完钻井井场污染物主要由钻井废弃泥浆、钻井污水、钻屑及压裂作业返排液等组成。这些污染物混合在一起(一般统称混合液),外观与稀释后的泥浆相似,含有大量的泥浆和压裂液中的有机成分,污染物浓度高,处理难度大【2’4】。如果不对这些污染物进行有效的处理,将导致对土壤、地表和地下水的污染,对环境造成严重的影响和破坏,直接或间接对动物、植物及人类健康产生危害;并且污水及废泥浆池长期闲置,占用土地,使土地不能恢复耕种,占用国家宝贵的土地资源。因此,采用合适的油气田钻井污水、废弃泥浆污染处理技术,对他们进行有效的治理,在保护生态环境,合理利用资源,对于油气田二次开发和可持续发展具有特别重要的现实意义。随着国家环境保护意识的日益增强,石油钻井作业清洁生产已经被提到重要议事日程,越来越受到各个方面的重视,对钻井废泥浆必须进行无害化处理。长庆油田目前对井场废弃泥浆还没有完善、系统的处理工艺和方法。本论文综合分析国内外现有处理废弃泥浆技术的优缺点,在分析长庆油田石油废弃泥浆中污染物的特性的基础上,对石油废弃泥浆中最主要的有机污染物羧甲基纤维素钠(英文缩写进行降解。因此,本论文以面处理钻井泥浆、治理污染提供关键技术手段,具有重要的理论意义和实践意义。第一章绪论1.2石油钻井废弃泥浆的特点及其对环境的影响1.2.1钻井废弃泥浆的来源在石油与天然气的开采、钻探以及修井过程中,将产生大量的钻井废弃泥浆。在钻井作业中,钻井液是钻井的血液,是保证钻井正常运行不可缺少的物质,它能起到平衡地层压力、携带悬浮钻屑、清洗井底、保护井壁、录井、冷却、润滑钻具及传递动力等作用。在钻井作业完成后,存留在作业现场的废弃物大多数是废弃的钻井液,由于石油钻井的野外作业特征,施工现场所有的废弃物几乎全部排放积存于废泥浆储存坑内,这使得钻井废弃物中的有害成分复杂化,最终形成一种由粘土、加重材料、各种化学处理剂、污水、污油及钻屑等组成的多相悬浮性的钻井废弃泥浆。1.2)钻井废弃泥浆的组成石油钻井作业产生的钻井废弃泥浆主要由钻井液、钻屑、以及各种作业产生的废液等组成,组成成分如下【5捌:钻井液——钻井液中添加了各种化学处理剂和活性剂,它的成分比较复杂,一般都含有重金属、油类、膨润土、碱和化合物(包括有机物)等对人、畜和环境有害的物质,如铁铬盐、磺化沥青、磺化栲胶、磺化褐煤等。主要来自三个方面:其一是钻井过程中排放的废钻井液;其二是地面循环系统盛放的和为处理复杂情况储备的钻井液;其三是固井时水泥浆置换出来的钻井液。三者约占总废弃物的70%左右。废液——在油田的勘探和开发过程中产生,由各作业设备的清洗液、井液、污水(雨水冲洗井场携带部分泥浆及油类物质而形成的)等组成的废液,其有害物质主要是油类物质,也有少量的有机处理剂、重金属及碱类物质等,其能直接排放。钻屑——在钻井过程中,泥浆循环于钻头中润滑钻头的同时也把钻屑携带到地面。钻屑多为固体颗粒状,少部分以泥砂的形式混在钻井液中,约占总废弃物的20%,所含污染物主要是钻井液,存在环境污染隐患,不能直接排放和任意堆放。(2)钻井废弃泥浆的特点钻井废弃泥浆组成复杂,一般呈碱性,~12之间,有的可达13以上;固相颗粒粒度一般在O.Ol“m~O.3呻之间(即95%以上颗粒通过200目筛),外观一般呈粘稠流体或半流体状,具有颗粒细小、级配差不大、粘度大、含水率高和不易脱水(含2长安大学硕士学位论文水率约在30%~90%)等特性。且其自然干结过程缓慢,干结物遇水浸湿后易再度形成钻井废泥浆样物,会对排放点及附近地带的土壤物性产生长期的不良影响;废泥浆含油量高,部分钻井废泥浆含油量达10%以上【6】;钻井废泥浆固含量高,主要为膨润土和有机高分子处理剂、粘土、加重材料、岩屑以及污水流经地面时携带的泥砂及表层土等;此外由于钻井废泥浆中含有各种有机和无机类化学处理剂,其中的重金属、别有害物污染指标超出国家允许排放浓度的数百倍【71。1.2.3钻井废弃泥浆对环境的危害通过以上的分析,可知钻井废弃泥浆组成十分复杂,从环境指标来看,其主要污染物有【2'8】:(1)含固颗粒,以粘土、膨润土颗粒为主;(2)石油类,主要来源于钻井设备的清洗。油类物质进入水体后,首先形成浮油,在油膜扩展和漂浮过程中,其中大约25%~30%的低沸点石油组分(5)迅速挥发进入大气,造成大气污染。(3)重金属,来源于钻井液添加剂和地层;(4)有机质及其分解产物,表现为泥浆的度高;(5)酸碱物,表现为钻井废泥浆的6)氯离子,采用盐水钻井液及地层矿化度较高时,会使废水中量的氯化物排入土壤中,会造成土壤盐碱化,其理化性能被改变,肥力下降,同时因04弘强,会抑制农作物对氮磷的吸收,因而造成农作物减产。由此可见,若不采用适当的方法来处理废泥浆,它将对环境造成极大的危害,且对环境的影响也是多方面的。1.3 .1 一种阴离子、直链、水溶性纤维素醚,可使大多数常用水溶液制剂的黏度发生较大变化。在食品工业中具有实用价值的是它的钠盐,因此通常称’10】,(英文于1921年获准专利而第一章绪论见诸于世。此后便在欧洲实现商业化生产。当时只为粗产品,用作胶体和粘结剂。1936~1941年,羧甲基纤维素钠的工业应用研究相当活跃,发明了几个相当有启发性的专利。第二次世界大战期间,德国将羧甲基纤维素钠用于合成洗涤剂。1‘1 31。化性、保水性和成膜性等特性而被广泛应用于石油、地质、日化、食品、医药等业,被誉为“工业味精”【14,15】状或纤维状固体,无臭、无味、无毒。 是一种大分子化学物质,水中溶胀时可以形成透明的黏稠胶液【16l。该物质不溶于乙醇、乙醚、丙酮和氯仿及苯等有机溶剂,易溶于水并具有一定的粘度。固体干燥的环境中,可以长期保存【17】。子式为:(呲n,属阴离子型表面活性剂。1.3.2 C—o—C—C—H 若干个结构单元(葡萄糖基)组成。之成为碱纤维素,再经氯乙酸或其盐作用得a,溶剂精制而成。其主要反应为(见图1纤维素与氢氧化钠水溶液反应生产碱纤维素。碱纤维素与氯乙酸(或氯乙酸钠)进行醚化反应生成蝴21。4长安大学硕士学位论文0H 0l 0H,CH l 0t 媒法和溶液法三种方法。1.水煤法水媒法以水为反应介质,在碱纤维素与醚化剂在游离碱和水的条件下进行反应,不存在醇等有机溶剂,该方法是最初工业上制造今国内不少小企业仍在使用这种方法。水媒法生产资少、成本低。其粗品可用于洗涤剂、建筑、造纸等行业。缺点是由于缺乏大量液体介质导出反应中产生的热量,温度升高,加快了正、副反应速度。而且副反应的趋向更大。副反应多导致了醚化效率低。产品质量差。主要表现为耐热性和耐盐性较差。尽管此法比较古老,兼有某些缺点,但其工艺流程和设备较为简单,因此,石油工业、纺织工业及洗涤剂普遍产品仍用此法生产。2.溶媒法溶媒法也称有机溶剂法(是利用惰性有机溶剂为反应介质,导出碱化和醚化反应时产生的热量,同时引导碱和氯乙酸快速进入到纤维内部进行一系列的化学反应,使产品的均匀性更好。由于介质在反应过程传热、传质快速均匀,主反应快。副反应减少。溶媒法生产粉碎的精制棉投入捏合机中。同步加入95%乙醇(乙醇做反应介质)、45州8%的氢氧化钠。在30℃以下反应40 后加入氯乙酸、乙醇溶液。在45件下反应120觚用乙醇(65糊5%)溶液洗过烘干、粉碎即得到纯度≥98%。0。粘度≥pa.s、酸粘比≥O.8的2】。溶媒法是目前在国内外广泛使用的以甲醇、乙醇和丙醇等有机溶剂为反应介质的工艺方法,反应过程中传热和传质迅速均匀,使产品的取代度、取代均匀性和使用性能大大提高,可用于牙膏、酸奶、饮料和石油钻井泥浆等。3.溶液法溶液法制备在1977年便有报道:在钠纤维素与臭溴醋酸甲酯反应制取低取代度管可溶解纤维素又不使纤维素本身发生变化的溶剂并不多,但近年来新溶剂体系仍不断涌现,这促进均相醚化反应研究和开发。由于溶剂回收和经济上的原因,均相法仍处于实验室研究阶段【23刀】。1.3.3衡量S)和聚合度(取代度也称代替度是纤维素分子上羟基被羟基乙酸取代的数目,般代度的高低决定5,261。液的透明度和稳定性越好;当.3,则可溶于碱性水溶液;当.7,则可溶于热甘油中;当.8时,则耐酸性和耐盐性均好,且不产生沉淀口74¨。聚合度指纤维素链的长度,决定着其黏度的大小。纤维素链越长溶液的黏度越大,热时间的长短、溶液中是否存在盐等因素有关。溶液是假塑性流体,随剪切速率增加,表观黏度降低,与剪切时间无关,当剪切停止时立即恢复到原有黏度‘22,3∞2】;干态的50℃的温度几分钟:和大多数溶液一样,当温度升高时却后恢复,但长时间高温可能引起2,25,33】;随着溶液度下降,这是由于酸性基被抑制电离而导致黏度下降。另外,与其聚合度、溶液的液中是否存在盐、加热时间的长短等有关,当聚合度在200—500,分子量在21000—50000,黏度的影响较少,保护胶体性最佳;但在度有微小的增高现象;含有1.0%柠檬酸或乳酸和5.0%醋酸的2。51。遇二价金属6长安大学硕士学位论文离子则生成盐而沉淀,失去黏性,聚合度越大,醚化度越小,则越易受盐类的影响钙离子,在其浓度达到常见硬水中的浓度时,就可阻止金属如银、钡、铬、铅和锆的离子可使价阳离子一+或以使2,34‘351。1.3.4 同纯度、不同级别和规格的羧甲基纤维素产品,在世界已有300余种,国外主要生产国有美国、西德、日本、芬兰、意大利、法国和英国等。合剂、乳化剂、增稠剂、保水剂、上浆剂,成膜材料等多种用途,目前已被广泛应用于石油钻井、选矿、食品、医药、牙膏、洗涤剂、卷烟、造纸、建材、陶瓷、日化与纺织印染等领域,1)石油工业水剂,每口油井的用量为:浅井2~3吨;深井5~6吨【36】。为了减少因泥浆失水引起的缩径、崩塌现象常加入入透性低的滤饼。而且泥浆加入少受霉菌的影响,也不需要维持很高的71。胶剂,在油田压裂、堵水调剖、酸化作业中有明显的稳产增产作用。石油钻井用%水溶液的粘度大于1500s)(H、,二中粘(低粘(2%水溶液的粘度小于200l】=s)(个品种,用户可根据泥浆种类、井深、各地油田的地质条件不同来决定使用哪一种型号的8,391。高粘度、高取代度粘度高取代度的中粘效果要分别比上两个品种差了很多。国外技术交流情况,是有前途的产品,增粘悬浮,保护钻井泥浆一定粘度,顺利地把地下岩碎石带回地面。②降失水性要好,添加一定量的止井壁坍方。③作为冷却剂、润滑剂、防止钻头的磨损,根据数据的测试和油田使用经验,代基分布均一性、纯度及较低的氯化物才能满足石油开采要求。7第一章绪论(2)食品加工业在食品领域中,有增稠、乳化、悬浮等优异的性能作为天然食品添加剂,被广泛应用于食品行业中。特别是对动、植物油、蛋白质与水溶液的乳化性能极为优异,能使其形成性能稳定的匀质乳状液。因其安全可靠性高,因此,其用量不受国家食品卫生标准31。定剂、成膜剂、固形荆和增量剂等。①用作食品增稠荆、稳定剂。如用于果酱、辣酱、雪糕及各种奶制品中即能增粘,又能稳定食品的结构,延长食品的保持期。酸奶、柠檬汁、葡萄汁以及半流体状态的易酸败的食品,加入用作食品的成膜剂。用生成具有光泽、透明柔软的薄膜。可以防止食物变质,能长期保持食品的新鲜度。③用作食品固形荆、增量剂。用于冰淇淋防止初期冻结;将度可增加10%以上,庶糖结晶生成率提高近10倍。食用子、馒头和馄饨皮)中,它们在冷冻反复几次后仍能保持原来的状态。因而近几年来,因3)医药行业在医药工业中剂的粘结剂和成膜剂。有人经基础及动物实验证明。用制的中药养阴生肌散的改造剂型—养阴生肌膜,能用于皮肤磨削手术创面和外伤性创面【加1。有研究表明,作为一种有效的方法来防止腹膜粘连的发生【451。中,可以明显延长抗癌药在肿瘤的滞留时间,增强抗肿瘤的能力,提高治疗效果。在动物医学上,61。有报道指出,向母羊腹腔内滴注1%殖道手术后发生腹部粘连有显著效剽471。(4)造纸行业①纸浆中加入0.1%~0.3%的50%,抗压破裂度增加50%,揉性增大4~5倍【48】。②在纸张生产中作表面施胶剂,可明显地提高纸张的干强度和湿强度及耐油性、吸墨性和抗水性。长安大学硕士学位论文③在涂布纸中作分散剂、胶粘剂,可使颜料及纤维充分分散。(在造纸行业水处理过程中作絮凝剂。用量一般为O.5%~1%【22,49,501。(5)纺织、印染工业在纺织、印染工业中用作上浆剂、印染浆的增稠、纺织品印花及硬挺整理。用于上浆剂能提高溶解性及粘变,并容易退浆而且浆膜的强度、可弯曲性能明显提高;作为硬挺整理剂,其用量在95%以上【51,521。①将、毛、化学纤维混纺等织物的经纱上浆,可在经纱表面形成光滑、耐磨柔韧的薄膜,这样可以提高纱支的强度和耐磨性,其效率较淀粉高数倍【531。②将作增稠荆、乳化剂,也可作织物整理剂。其粘着性比物用退浆比量一般为1%122矧。③改善纤维间的结合并确保上浆的均匀,从而提高织造的效率。别是永久性的皱整理,给织物带来耐久性的变化【551。④化剂、分散、流平剂和粘合剂。能使涂料的固体份均匀地布于溶剂中,使涂料长期不分层,还大量应用油灰中。其用量在1%~5%之间【561。(6)无磷洗涤剂及制皂工业合成洗涤剂较好的活性助洗剂之一。在洗涤剂中,所起的作用是抗污垢再沉积。加入色织物保持原来色泽的鲜艳度。且衣物手感柔和、穿着舒适。特别是在硬水中洗涤棉织物时,效果更加明显。在制皂中,加入时还可使肥皂柔韧,压制出的肥皂更加光滑、美观、耐用。~O.8、粘度(1%水溶液)5~40据洗涤剂的功能不同,用量一般在O.5%~2%之间【22’571。(7)建筑、陶瓷工业①将入水作用。可延长混凝土的凝结时间,提高混凝土初期强度,避免建筑物体出现裂纹。另外还可做混凝土的泵送剂,保持商品混凝土拌合物不泌水、不离析,提高混凝土的匀质性。②用作陶瓷生产做毛胚的粘结剂、可塑剂、成型剂,釉药的悬浮、分散、固色剂;若在胚料中加入0.2%~0.5%的于成型,并使机械强度提高2~9第一章绪论3倍【221。用于粉刷石膏、粘结石膏、石膏腻予,可显著提高其保水性和粘结强度。(8)日用化学品及其它工业在牙膏、洗发水中作稳定剂、乳化剂;在烟草、蚊香、制鞋、铅笔生产中作粘结剂;泡沫灭火机,泡沫稳定刺;农药及塑料工业的分散剂、乳化剂:防止甲醛聚合的阻聚剂;此外,合剂、成膜材料等多种用途还广泛应用于电子、农药、皮革、塑料、水产冷藏等工农业生产中,用途十分广泛【57且其优异的性能和广泛的用途,还在不断地开拓新的应用领域。市场前景极为广阔,潜力巨大。1.4 一种重要的水溶性聚合物,具有复杂的形态结构和超分子结构【6嘶11,在多种工业部门中都得到广泛的应用。目前对于玉霜等采用灼烧法测定方法所需时间长,一次需8__9个小时;而且操作不易控制,特别是高温炉的温度如调节不好,对实验结果影响较大;试样在灼烧和煮沸过程中会放出有害气体。俞继华【621在此基础上进行了取代度分析方法的进一步研究:在考虑实际条件的同时,改善劳动条件,简化操作手续,缩短实验时间,研究出一种简单、快捷的测定方法具有时间短、准确度高、操作简单、容易掌握、无毒气体产生等优点。该方法主要是利用量的用乙酸使定量的铜离子游离出来,游离的铜与碘化钾反应生成定量的碘,碘以硫代硫酸钠滴定,淀粉为指示剂,溶液无色即表示到达终点。有关反应式如下【63】:00_-+一[[20—一【]p+O()20[r+2c—Cu p+广——+1212+2+2厂毛素青【删根据羧甲基纤维素在浓硫酸中加热分解生成乙醇酸的原理测定洗衣粉中醇酸与显色剂苯酚接触时呈砖红色,通过测定其吸光度可以求得于烟丝中绍璞等【65】根据究出简便、快速,而且有良好选择性的用于高灵敏度测定微量检出限较蒽酮法低2个数量级;2006年,又研究出乙基紫共振瑞利散射法测定烟丝中方法灵敏度非常高,对 n∥且方法具有良好的选择性;孔玲等【67】用共振瑞利散射(二级散射(倍频散射(试技术研究了硫酸耐尔蓝(测定烟丝中酸耐尔蓝为碱性酚嗪染料,它在近中性介质中与述、该3种方法测定合成水样和烟丝提取液中果令人满意。目前,国内只有原料无石油钻井废弃泥浆中此,找到一种快速、准确的方法测定石油钻井废弃泥浆中.5石油废弃泥浆的降解技术研究现状与发展趋势1.5.1钻井废泥浆处理技术的研究现状钻井废泥浆是油气田钻井施工过程中产生的一种对环境危害很大的污染物,也是困扰钻井施工技术发展的主要因素之一【6引。随着人们生活水平的提高和环保意识的加强,钻井废泥浆对环境的危害和影响正备受关注,许多国家都已将其列为环保的一个重要项目来研究。钻井废泥浆治理的目的:一是消除污染,保护环境;二是回收利用,化害为利【1’2,691。现有回收利用和处理的方法较多,但每种方法都有其适用范围,应根据油气田的地理环境、水文、土壤、钻井液的组成及经济性来选用。近年来,世界各国都针对其无害化处理进行了大量的研究,包括开发新的钻井泥浆液和施工工艺、固化处理、生物处理等诸多处理方法,取得了一定的成效【7们21。其主要治理方法可归纳为:固化处理、固液分离、坑内填埋、注入安全地层、土地耕作、坑内密封、干燥焚烧和生物降解等处理方法【7¨61,下面将这些方法作简要的介绍。1固化处理法固化处理法是采用适当的固化剂以减少废浆池中钻井废弃物的含水量、并使其污染物固化的方法【771。该方法能显著降低钻井液中金属离子和有机质对土壤的沥滤程度,从而减少了对环境的影响和危害,回填还耕也比较
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