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炼化科技培训材料14-9石化院-齐泮伦-生物燃料技术进展

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科技 培训 材料 14 石化 齐泮伦 生物 燃料 技术 进展
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生物燃料技术进展 齐 泮 仑 1 大连 ·一、生物燃料发展背景 二、生物燃料分类 三、生物燃料技术进展 四、生物燃料发展前景 五、中国石油生物燃料产业发展目标 六、中国石油在生物燃料业务所做的努力 提 纲 2 一、生物燃料发展背景 3 一、 生物燃料发展背景  2010年世界石油剩余探明储量为 2010年实际开采 油为不可再生资源,如果按照 2010年的开采速度,仅够开采 油资源将在本世纪中叶走向枯竭。  生物资源为可再生资源,地球每年光合作用的产物高达 1500是人类获取外在能量最主要途径之一。  开发利用可持续的替代能源是世界各国应对能源问题采用的主要手段之一。 唤生物能源的发展 4 生生物能源的发展  2009年中国石油表观消费量为 2000年到2009年,年均增长 2010年已达到 费量仅次于美国,位居世界第二。根据 《 2008年中国能源发展报告 》 预测到 2020年前,随着经济的快速发展,中国石油消费将保持较高增长速度,预计到 2020年石油消费量将达  2009年中国石油进口依存度达到 2010年对外依存度超过了 55%,进口 世界第二大石油进口国。  2008年 7月,原油的市场价格攀上 147美元大关,创下历史最高纪录,且世界 主要产油地区政局不稳。  生物燃料原料均为可再生资源,不受储量和开采限制。 5 一、 生物燃料发展背景  机动车尾气排放严重污染城市环境,车用能源生产和消费过程中,大量的温室气体排放到大气中,对全球气候变化产生影响。  2005年正式生效的 《 京都议定书 》 对 2008发达国家温室气体排放量要在 1990年的基础上平均减少  中国的二氧化碳排放量居世界第二位,面临巨大的国际减排压力。  中国每年秸秆产量为 7亿吨,全部利用可减排 速生物能源的发展 6 一、 生物燃料发展背景 生物柴油: 新加坡,棕榈油, 80万 t/年; 荷兰鹿特丹,菜籽油, 80万 t/年 纤维素乙醇:河南天冠纤维素乙醇厂 1万吨 /年; 杜邦爱荷华州 年纤维素乙醇厂 撑生物能源的发展 芬兰 绿色柴油; 美国 先进的纤维素水解酶及共发酵技术 装置大型化: 技术进步: 7 一、 生物燃料发展背景 二、生物燃料分类 8 生物燃料技术路线图 9 生物质能源与化石能源 二、 生物燃料分类 固体生物燃料 — 直燃和混燃 — 成型燃料 液体生物燃料 — 燃料乙醇 — 生物柴油 — 生物航煤 气体生物燃料 — 沼气与 直接气化 — 生物制氢 — 乙烯 — 醋酸 — 乙醛 — 1, 2— 丙烯 — 丙烯酸 — 1, 3— 甘油 — 丙酮 — 丁醇 — 乳酸 — 乙醇 — 环氧乙烷 — 丁二烯 — 丁 二醇 特点:原料多元化、可再生、产品清洁。 10 二、 生物燃料分类 生物燃料 11 二、 生物燃料分类 原料资源 第 1代 粮 食 — 玉米、小麦、食用油、甜菜、 甘蔗 第 非主粮 — 甜高粱、薯类 第 2代 非 粮 — 秸秆、森林废弃物、城市垃圾、 非食用植物油、动物脂肪、微 藻(有人称之为第 3代) 第 1代 第 第 2代 第 2代特点: 保证了生物能源的可持续发展,同时也降低了对人类 健康 的影响, 原料主要使用非粮作物; 在环境保护方面, 温室气体 减排效果明显。 主要产品: 第 2代生物燃料产品以非粮的纤维素乙醇和加氢法 生物柴油 等为代表。 既具有能源功能, 又能从事生物化工产品等生产; 既能缓解能源和环境压力, 又能拉动农村经济、增加农民收入,推进新农村建设; 既能使农林等有机废弃物无害化和再利用, 又能将尚无经济价值的边际性土地建成能源基地。 初步具备作为主导性 替代能源的多方面要素 ( 资源 — 环保 — 能效 — 经济 — 技术 — 规模 ) 12 二、 生物燃料分类 三、生物燃料技术进展 13 ◤ 2009年 世界燃料乙醇产量近 6000万吨 , 较 2007年增长 了 44% , 较2000年增长了 150%, 约占全球汽油消费量的 3%, 2010年燃料乙醇产量为 6800万吨 。 世界燃料乙醇基本情况 14 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 世界燃料乙醇产量 ◤ 2009年,世界燃料乙醇的总产量近 6000万吨。巴西占 欧盟 27国占 中国占 其它国家占 2009年世界燃料乙醇分布 010_要国家燃料乙醇掺比现状( %) 世界主要国家和地区燃料乙醇产量及掺比现状 15 主要国家和地区燃料乙醇产量(万吨) 欧盟 巴西 美国 国家 燃料乙醇掺混比例 美国 西 拿大 国 度 本 律宾 国 、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 合肥 哈尔滨 长春 沈阳 郑州 济南 石家庄 武汉 南京 吉林燃料乙醇有限公司 产能 60万吨 /年,玉米原料,供应吉林、辽宁两省。 安徽丰原燃料酒精股份有限公司 产能 32万吨 /年,玉米原料,供应安徽、山东、江苏、河北 14个地市 河南天冠集团 产能 30万吨 /年,小麦、玉米原料,供应河南、湖北、河北 13个地市。 截止 2010年底 , 燃料乙醇国家核准产能 152万吨 /年 ,调配中心 147座;销售区域包括河南 、 安徽 、 黑龙江 、 吉林 、 辽宁 、 广西 6省 , 及湖北 、山东 、 河北 、 江苏 4省的 27个地市 , 封闭销售区内覆盖率达到 90%以上 。 燃料乙醇厂 燃料乙醇销售区域 图 例 我国燃料乙醇生产销售布局示意图 广西中粮生物质能源有限公司 产能 20万吨 /年,木薯原料 ,供应广西省。 南宁 · 我国燃料乙醇产业现状 中粮生化能源(肇东)有限公司 产能 10万吨 /年,玉米原料, 供应黑龙江省。 16 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 17 我国燃料乙醇产业现状 序号 企业名称 能力(万吨 /年 ) 产量 (万吨) 销量 (万吨) 1 吉林乙醇(中石油) 60( 551) 河南天冠 30( 50) 黑龙江中粮 10( 20) 安徽丰原 32( 44) 广西中粮 20 计 - 152( 189) 010年我国燃料乙醇生产企业产销量 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 1: 2011年吉林乙醇生产能力达到 60万吨,政府补贴 500元 /吨。 在制备乙醇的过程中,原料占总成本的 70%~ 80%以上。目前世界各国根据自身资源特点,因地制宜地选择合适的原料生产乙醇。  美国:玉米  巴西:甘蔗  欧盟:甜菜、小麦 目前生产燃料乙醇原料  中国: 玉米、小麦、薯类 18 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 ◤ 占用土地,与人争夺口粮 ◤ 导致粮食价格上涨 ◤ 成本高,依靠政府补贴 解决途径: 近期重点发展以甜高粱等为原料的非主粮燃料乙醇( 积极开展以纤维素生物质为原料的非粮燃料乙醇技术研发,解决第 2代燃料乙醇规模化发展瓶颈问题。 20 甜高粱 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 甜高粱秆乙醇已成为国际公认的 全球 99个国家种植高粱,面积达 4300万公顷,全球至少有 5亿吨燃料乙醇生产潜力。 美国是世界上最大的高粱出口国,美国农业部把甜高粱列为生物燃料的重要原料之一。 我国内蒙地区从美国引进品种大面积种植甜高粱,用于牛羊 饲料,但适口性差。 21 甜高粱 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 榨汁发酵法 能耗高:一般榨 1吨高粱秆需耗电 21高粱榨汁厂 吨乙醇。 糖损失:一般残渣中还含有 5%以上的糖未榨净。 储存问题:甜高粱则收获后 2周因水分蒸发,榨汁困难,需很高的榨汁设备投资,汁液需稀释后发酵。 传统固体发酵法 (传统“酵池式”发酵) 发酵法省去榨汁过程,减少生产能耗;没有水稀释 回收工艺 ,减少蒸馏能耗;提高了糖利用率;省去污水处理过程。但占地面积大、可发酵糖转化率低、不能机械化生产和自动化控制、劳动强度大等缺陷,传统固体发酵存在的产物局部浓度过高和局部温度过高对微生物代谢过程的抑制 这两个瓶颈问题没有解决,从而限制了该技术的商业化。 48吨 95%乙醇的液体发酵工厂 22 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 先进固体发酵技术 (清华大学: 发酵设备简单、投资少、生产周期短、自动化程度高、操作监控简单、生产用水及污水排放少, 16吨甜高粱秆产 1吨乙醇 , 能量投入产出比高,居于世界领先水平。 实现固体发酵工业化生产的三个重要前提 : 优异 菌种 -( 可控发酵 设备 -( 借鉴水泥生产的转窑) 糖份保存技术 -(添加 抑菌剂,粉碎物糖可保存 120天) 甜高粱 23 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 鄂尔多斯特弘 续固体 发酵流程, 乙醇产量 8t/d 24 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 甜高粱 鄂尔多斯特弘乙醇产量 8t/ 25 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 术可以形成“ 3万亩地 /1万吨乙醇 /6千头牛 /280万 万吨有机肥”的低碳高效农工产业链,解决约 5000人就业问题。 将纤维素水解为葡萄糖和木糖,后发酵生产乙醇,主要过程包括:预处理、水解和发酵。 26 三、 生物燃料产业现状 — 燃料乙醇 预处理 纤维素 /半纤维素 水解 回收乙醇 菌群生产纤维素酶 固液分离 葡萄糖、木糖 发酵 生物质 第 2代燃料乙醇技术进展 27 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 第 2代燃料乙醇技术进展 发展 第 2代燃料乙醇 面临的挑战 开发低成本纤维素燃料乙醇技术成为重点发展方向。 28 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 第 2代燃料乙醇技术进展 加拿大 二级酸水解技术 可以在比较低的酸浓度条件下水解纤维素 , 但在高温酸性条件下水解纤维素对设备要求很高 , 该技术还不能实现商业化生产 。 美国可再生能源实验室 同时糖化发酵 从 1999年到 2005年纤维素乙醇中的酶成本降低了 30倍,目前最低为 升乙醇,但是再继续降低纤维素成本比较困难 。最 根本的 缺点是 纤维素酶解条件和乙醇发酵条件的不匹配 ,仍 不能低成本生产纤维素乙醇。 美国杜邦公司 处理采用弱碱(氨水)进行中压处理,采用氨水预处理技术可以抑制醋酸生成,减少对后续菌种的抑制作用;处理的原料固含量高达 60%,可降低原料处理过程的损耗量,较高的固形物含量可提高最终发酵的酒度。水解时间 2~ 3天,固形物含量在25%左右发酵部分采用间歇式发酵,发酵周期 72小时。发酵菌种为杜邦公司开发的运动发酵单胞菌,可进行 6共发酵,产物酒度约 76克 /升,其中 4%, 吨纤维素乙醇消耗原料 年纤维素乙醇厂。技术已居国际领先水平。 河南天冠集团 / 复合法 (物理与化学法 )预处理技术已经能够使纤维素利用率达到 85%以上,有效解决了副产物抑制酵母生长代谢问题,糖醇转化率可达到理论值的 70%。目前 ,天冠吨纤维乙醇消耗原料 2009年底,包含纤维素酶生产线在内的国内首条万吨级纤维素乙醇示范厂在天冠建成。 清华大学 同步多菌产酶水解 发酵工艺 在国内第一次系统地对纤维素乙醇技术进行研究,开发了分子振动辅助预处理、微生物菌群同步产纤维素酶水解纤维素等技术 ,使 纤维素乙醇成本显著 降低 ,但预处理的固含量低。 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 杜邦纤维素乙醇技术简介 29 30 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 初始 ( 09年 5月) 商业目标 5000万加仑 ( 15万吨) /年 2500万加仑 ( ($ / $8/ ¥18648+/吨) ~ $5/ ¥11655/吨) ~ $4/约 ¥9324/吨) ~ $5/约 ¥11655/吨) 玉米芯所生产出的乙醇量 (加仑 /吨干基原料 ) 67( 1吨 /约 料 ) 85( 1吨 /约 料 ) 90( 1吨 /约 料 ) 90( 1吨 /约 料 ) 乙醇浓度 (g/L) 63 82 90 90 总生产成本 ($/~ $约 ¥6993/吨) ~ $约 ¥4662/吨) ~ $约 ¥4000/吨) ~ $约 ¥4235吨) 杜邦纤维素乙醇投资成本 31 杜邦位于田纳西州纤维素乙醇示范工厂 三、 生物燃料技术进展 — 燃料乙醇 近年来,世界生物柴油产量以10%以上的速度增长。其中 2008年产量为 1430万 t, 2009年产量1590万 t, 2010年达到 1920万 t。 世界生物柴油基本情况 32 世界生物柴油产量 2009年世界生物柴油产量分布 2009年,世界生物柴油的总产量为 1590万 t。其中欧盟 27国占总产量的 60%,阿根廷 8%,巴西9%、美国 11%,其它国家为 12%。 三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 生物柴油产业相关政策及应用情况 国家 相关政策 应用领域 柴油掺兑比例 美国 强制公交车使用,零税收 城市公交车 巴西 公布了生物柴油临时法令 柴油汽车 加拿大 / 农用机械、公交车 德国 900多个加油站、免税 柴油汽车 国 生物柴油税率为零 柴油汽车 意大利 生物柴油税率为零 所有柴油机 奥地利 税率为石化柴油的 城市公交车 其它欧盟国家 零税率 柴油汽车 日本 零税率 农用机械、公交车 马来西亚 / 公交车 / 中国 5正在起草中 柴油汽车 / 33 三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 目前,我国生物柴油的生产企业近百家,生产能力 300多万 t/a。但由于受到原料、技术、政策等因素的限制,实际产量不到 30万 t/a。 我国生物柴油产业现状 ◤ 原料价格高、供应不稳定 以地沟油、植物油脚为主,无质量和价格监管部门,以及相应的供应商。 ◤ 缺乏清洁高效的加工技术 国外在固体酸碱催化法、加氢法等先进技术上已实现了工业化。 而国内该类技术仍处于研究阶段。 ◤ 未建立切实可行的产业模式。 未形成基地 产品 ◤ 政府扶持政策还未出台和实施 缺乏相关财税优惠政策,如“免征部分消费税”或“增值税先征后返”。 34 三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 生物柴油:  美国:大豆  欧盟:油菜籽  巴西: 蓖麻油  印度:小桐子  马来西亚:棕榈  日本:废弃油脂 生物柴油原料  我国企业采用原料 地沟油、小桐子油、植物油脚油及皂角(酸化油)。 目前已建装置的生产能力达到了 300多万吨,但实际产量约30多万吨。  原因 我国人口众多,食用油脂满足不 了市场需求,大量依靠进口。 35 三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 在制备生物柴油的过程中,原料占总成本 70%以上。如何获得规模供应、廉价的油料资源是生物柴油产业化关键。目前世界各国根据自身紫团特点,因地制宜选择合适的原料生产生物柴油。 36 三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 生物柴油制备技术 加氢技术(第二代生物柴油,绿色柴油) 酯交换技术(第一代生物柴油) 生物柴油的制备方法主要分为酯交换法和加氢法。 37 三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 38 固定床转酯法生产生物柴油 (第一代 ) 生物柴油制备技术 加氢法生产绿色柴油 (第二代 ) 三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 39 生物柴油存在的问题 ◤ 植物油、动物油为原料,面临“与人争油”问题 ◤ 食物废弃油价格波动大,收集困难 ◤ 依赖政府补贴,德国的税收补贴政策变化对生物柴油产量产生巨大影响 ◤ 第一代生物柴油热值低、稳定性差、不能大比例掺混 ◤ 利用荒山和边缘化土地,扩大小桐子等油料种植面积 ◤ 寻求政府政策支持,促进第二代生物柴油发展 ◤ 大力发展微藻,加强第三代生物燃料的研发 解决途径 三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 40 产品的质量分析比较 分析项目 (脂肪酸甲脂 ) (绿色柴油 ) 超低硫柴油 (石油基 ) 比重 含量, % 0 0 硫含量, μg/g < 5 < 2 < 10 热值, MJ/ 38 44 43 浊点, ℃ +15 +20 六烷值 45~ 55 75~ 90 40~ 45 碘值, 00 105 0 0 生物柴油质量比较 三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 41 生物柴油效益比较 生物柴油经济效益分析 项 目 原材料 化剂 它化学品 / 用工程 产成本 品销售 5746 润 : 1 法国 五烃。 2 脂肪酸甲酯市场价 5500元 /t;绿色生物柴油 7369元 /t,以上价格为 2010年初估算价格。 元 /三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 42 分值050100150200250300石油柴油 生物柴油 绿色柴油千克物柴油 绿色柴油不同柴油生产路径的生命周期分析 对环境的影响 三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 43 工 艺: 与现有石化柴油加氢工艺基本相同,并可与炼厂整合。 产 品: 结构与石化柴油相同,且稳定性优良、热值及十六烷值高、低硫、无芳, 无论作为生物柴油或十六烷值改进剂使用都具有较大的应用空间。同时 加氢法具有原料适应性强、可利用现有炼厂加氢技术与设备等优点。因 此该技术已成为世界各国研发热点和未来的发展方向。 2007年后新建的生 物柴油装置均采用加氢技术。 绿色柴油制备技术 千克生物柴油 三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 44 绿色柴油制备技术 加氢催化剂要求: 耐水,水热稳定性好 载体孔径大,强度高 适宜的酸性,降低副反应 工艺要求: 解决放热大 油水分离 三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 45 绿色柴油制备技术 公 司 芬兰 美国 西国家 石油公司 美国 拿大 料 棕榈油 菜籽油 15%动物油脂 棕榈油 菜籽油等 20余种 菜籽油 / 矿物油 大豆油 催化剂 专有技术 专有技术 艺 加氢脱氧 异构 加氢脱氧 异构 动植物油与矿物油混合加氢 加氢脱氧 加氢脱氧 规 模 已建成 四套装置 近200万 t/a。 30万 t/a (美国 2012) 投资 6100万美元,已在 5座炼厂应用。 小试研究 ,暂停 小试研究 备 注 收率 88~ 99%(Ф), 可通过异构程度控制产品低温性能。 收率 88~99%(Ф) ,可生产生物航煤 掺入量 1~ 75% 油脂总转化率> 95%(Ф) 收率 79%(ω) 三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 46 绿色柴油制备技术 项 目 清华大学 /中国石油 石油大学(华东) 抚顺研究院 原 料 麻疯果油 植物油与石化柴油掺炼 大豆油 催化剂 镁尖晶石 艺 加氢脱氧 加氢脱氧 加氢脱氧 规 模 小试研究 小试研究 小试研究 备 注 产品的收率达到 81%,正在进行工艺条件优化。 产品的十六烷值由 未掺炼豆油 )炼 30%豆油 ) 。 三、 生物燃料技术进展 — 生物柴油 47 原料指标: 游离酸含量:< 20%(w/w) 磷含量:< 3µg/g 金属含量:< 10µg/g 不皂化物含量:< w/w) 水含量:< 1500µg/g 硫 含量:< 10µg/g 氮含量: <60µg/g 氯含量:
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