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油田管道腐蚀的原因及解决办法3538305

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油田 管道 腐蚀 原因 解决办法 3538305
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1油田管道腐蚀的原因及解决办法一、金属腐蚀原理(一)金属的腐蚀金属的腐蚀是指金属在周围介质作用下,由于化学变化、电化学变化或物理溶解作用而产生的破坏。(二)金属腐蚀的分类1.据金属被破坏的基本特征分类根据金属被破坏的基本特征可把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类:(1)全面腐蚀:腐蚀分布在整个金属表面上,可以是均匀的,也可以是不均匀的。如碳钢在强酸中发生的腐蚀即属此例。均匀腐蚀的危险性相对较小,因为若知道了腐蚀的速度,即可推知材料的使用寿命,并在设计时将此因素考虑在内。(2)局部腐蚀:腐蚀主要集中在金属表面某一区域,而表面的其他部分几乎未被破坏。例如点蚀、孔蚀、垢下腐蚀等。垢下腐蚀形成的垢下沟槽、块状的腐蚀,不易被发现,往往是在清垢后或腐蚀穿孔后才知道。局部腐蚀的危害性极大,管线、容器在使用较短的时间内造成腐蚀穿孔,致使原油泄漏,影响油田正常生产。2.据腐蚀环境分类按照腐蚀环境分类,可分为化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀。这种分类方法有助于按金属材料所处的环境去认识腐蚀。3.据腐蚀过程的特点分类按照腐蚀过程的特点分类,金属的腐蚀也可按化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀 3 种机理分类。(1)金属的化学腐蚀:金属的化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。在化学腐蚀过程中,电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的,因而没有电流产生。但单纯化学腐蚀的例子是很少见的。很多金属与空气中的氧作用,在金属表面形成一层氧化物薄膜。表面膜的性质(如完整性、可塑性、与金属的附着力等)对于化学腐蚀速率有直接影响。它作为保护层而具有保护作用,首先必须是紧密的、完整的。以金属在空气中被氧化为例,只有当生成的氧化物膜把金属表面全部遮盖,即氧化物的体积大于所消耗的金属的体积时,才能保护金属不至于进一步被氧化。否则,会成为多孔疏松的膜。(2)金属的电化学腐蚀:金属与电解质溶液作用所发生的腐蚀,是由于金属表面发生原电池作用而引起的,这一类腐蚀叫做电化学腐蚀。采油工程中的腐蚀过程通常是电化学腐蚀。电化学腐蚀过程由下列三个环节组成:①在阳极,金属溶解,变成金属离子进入溶液中: +阳极过程)②电子从阳极流向阴极;③在阴极,电子被溶液中能够吸收电子的物质(D )所接受:e- +D→[D·e - ] (阴极过程)在阴极附近能够与电子结合的物质很多,但在大多数情况下,是溶液中的 H+ 和 - 与电子结合形成 2 在溶液中与电子结合生成 :2H++2e→H 2H 2O+4e→4 (在中性或碱性液中)H + +4e→2H 2O (在酸性介质中)以上三个环节是相互联系的,三者缺一不可,如果其中一个环节停止进行,则整个腐蚀过程也就停止。金属电化学腐蚀的产生,是由于金属与电解质溶液接触时形成了腐蚀原电池所致。(3)物理腐蚀:是指金属由于单纯的物理溶解作用所引起的破坏,如许多金属在高温熔盐、熔碱及液态金属中可发生物理腐蚀。(三)金属腐蚀速度的表示方法金属遭受腐蚀后.其质量、厚度、机械性能、组织结构、电极过程都会发生变化,这些物理性能和力学性能的变化率可用来表示金属腐蚀的程度。在均匀腐蚀的情况下通常采用质量指标、深度指标和电流指标来表示。1.质量指标这种指标就是把金属因腐蚀而发生的质量变化,换算成相当于单位金属表面积于单位时间内的质量变化的数值。所谓质量的变化,在失重时是指腐蚀前的质量与消除了腐蚀产物后的质量之间的差值;在增重时系指腐蚀后带有腐蚀产物时的质量与腐蚀前的质量之差,可根据腐蚀产物容易去除或完全牢固地附着在试件表面的情况来选取失重或增重表示法:2. 金属腐蚀速度的深度指标此指标表示单位时间内金属的厚度因腐蚀而减少的量。个指标很方便,与质量指标间有以下换算关系:vL=v·8.76/ ρ (3-9)式中 —腐蚀的深度指标,mm/a; ρ———被腐蚀金属的密度,g/。除上述单位以外,在不少文献中也经常用 ·d) ,in/a) ,(a)等作为质量指标和深度指标的单位,之间可以相互换算。根据金属年腐蚀深度的不同,管道及储罐的介质腐蚀性评价标准及大气腐蚀性评价按 0087—95 进行。3.金属腐蚀速度的电流指标此指标是以金属电化学腐蚀过程的阳极电流密度的大小来衡量金属的电化学腐蚀速度。可通过法拉第定律把电流指标和质量指标联系起来,两者关系为:ia=v×n×26 .8×10-4/A (3-10)式中 —腐蚀的阳极电流密度,A /v———金属腐蚀的速度,g/(m2·h) ; n———阳极反应中化合价的变化值; A———参加阳极反应的金属的原子质量, g。二、油气田腐蚀环境金属腐蚀是金属与周围环境的作用而引起的破坏。影响金属腐蚀行为的因素很多,它既与金属自身的因素有关,又与腐蚀环境相连。了解这些因素,可以帮助我们去解决油气田生产中的腐蚀问题,弄清影响腐蚀的主要因素,从而采取有效的防腐措施,做好油气田防腐工作。(一)金属材料的影响1.金属的化学稳定性金属耐腐蚀性的好坏,首先与其本性有关。各种金属的热力学稳定性,可近似地用其标准平衡电位来评定。电位越正,金属的稳定性越高,金属越耐腐蚀。反之,金属离子化倾向越高,金属就越易腐蚀。但是也有些金属如 ,虽然活性大,由于其表面易生成保护膜,所以具有良好的耐蚀性能。金属的电极电位和其耐蚀性只是在一定程度上近似地反映其对应关系,并不存在严格的规律。2.金属成分的影响由于纯金属的各种性能不能满足工业需要,因此在实际应用中多采用它们的合金。1)单相合金:单相固溶体合金,由于组织均一,具有较高的化学稳定性,因而耐腐蚀性就较高,如不锈钢等。单相合金的腐蚀速度与稳定的贵金属组分的加入量有一特殊的规律叫“n/8”(原子分数)定律(n 为正整数,一般为 1,2,4,6,…) ,也就是当贵金属(或化学稳定性较高的金属)组分的含量占合金的 12.5%,25%,50%,…时,合金的耐腐性才突然提高。(2)两相或多相合金:由于各相的化学稳定性不同,在与电解质溶液接触时,在合金表面上形成许多腐蚀微电池,所以比单相合金容易遭受腐蚀。但也有耐蚀性很高的多相合金,如硅铸铁、硅铅合金等。合金的腐蚀速度与以下三点有关:当合金各组分存在较大电位差时,合金就易腐蚀;若合金中阳极以夹杂物形式存在且面积较小时,阳极首先溶解,使合金成为单相,对腐蚀不产生明显的影响;若合金中阴极相以夹杂物形式存在,阳极作为合金的基底将遭受腐蚀,且阴极夹杂物分散性越大,腐蚀就越强烈。3.金属表面状态的影响表面光滑的金属材料表面易极化,形成保护膜。而加工精糙不光滑的金属表面容易腐蚀,如金属的擦伤、缝隙、穴寓等部位都是天然的腐蚀源。粗糙的表而易凝聚水滴,造成大气腐蚀,而深洼部分则易造成氧浓差电池而受腐蚀。总之,金属工件加工表面应光洁。4.金相组织与热处理的影响金属的耐蚀性能取决于金属及合金的化学组分,而金相组织与金属的化学组合密切相关,但当合金的成分一定时,随加热和冷却能进行物理转变的合金,其金相组织就与热处理有密切关系,随温度变化产生不同的金相组织,而后者的变化又影响了金属的耐腐蚀性。5.变形及应力的影响金属在加工过程中变形,产生很大的内应力,其中拉应力能引起金属晶格扭曲而降低金属电位,使腐蚀过程加速,而压应力则可降低腐蚀破裂的倾向。(二)油田水腐蚀水是石油的天然伴生物。水对金属设备和管道会产生腐蚀。尤其是含有大量杂质的油田水对金属会产生严重的腐蚀。油田水中的溶解盐类对金属腐蚀有很大影响,其中最主要的是氯化物。另一类最常见的引起金属腐蚀的物质是水中溶解的氧气、二氧化碳、硫化氢等气体。此外,油田水中存有的硫酸盐还原菌等微生物也会对金属产生严重腐蚀。下面针对油田水各种因素对腐蚀的影响分别作一介绍。解氧的影响油田水中的溶解氧在浓度小于 1 的情况下也能引起碳钢的腐蚀。在油田产出水中本来不含有氧,但在后来的处理过程中,与空气接触而含氧。浅井中的清水也含有少量的氧。氧气在水中的溶解度是压力、温度和氯化物含量的函数。氧气在盐水中的溶解度小于在淡水中的溶解度。碳钢在室温下的纯水中腐蚀速度小于 0.04mm/a,只有轻微的腐蚀。如果水被空气中的氧饱和后,腐蚀速度增加很快,其初始腐蚀速度可达 0.45a 。几天之后,形成的锈层起了氧扩散势垒的作用,碳钢的腐蚀速度逐步下降,自然腐蚀速度约为0.1mm/a。这类腐蚀往往是较均匀的主要腐蚀。而碳钢在含盐量较高的水中发生的腐蚀将出现局部腐蚀,腐蚀速度可高达 3~5mm/a。碳钢在水中的腐蚀,氧浓度和氧扩散势垒控制了整个腐蚀反应的速度。光洁的碳钢表面,氧扩散势垒小,因而起始腐蚀速度较高。随着腐蚀过程的进行,腐蚀产物的生成,扩散势垒产生,腐蚀速度则逐步下降,最后达到基本恒定的腐蚀速度。油田水中的溶解氧是碳钢产生腐蚀的因素,但不是惟一的因素,还有许多其他因素也影响腐蚀速度,因此必须综合考虑油田水水质对腐蚀的影响。值得注意的是:必须依靠氧化剂钝化的金属以及必须依靠氧化剂起缓蚀效果的缓蚀剂,溶解氧则是一种防腐剂而不是腐蚀剂。2.二氧化碳的影响在大多数天然水中都含有溶解的 体,它的主要来源是水体或土壤中的有机物质进行生物氧化时的分解产物。空气中 可溶入水中,不过空气中的 占比例只有0.04%质量分数,所以水中可溶的 只有 0.5%。地层深处水中有时含有大量 是由地球的地质化学过程产生的。 和所有的气体一样,它在水中的溶解度与压力、温度以及水的组成有关。某油井在不同深度处 溶解度; 分压对水的 的影响;温度对含有 的 的影响。 溶解度随压力的增加而增加,随温度的升高而降低。当水中有游离 在时,水呈酸性反应,即 2O===H++ 3,由于水中 H+ 离子的量增多,就会产生氢去极化腐蚀。所以游离 蚀,从腐蚀电化学的观点看,就是含有酸性物质而引起的氢去极化腐蚀。此时腐蚀过程的阴极反应为:2H+ +2e→H 2, 溶于水呈弱酸性,因为弱酸只有一部分电离,所以随着腐蚀过程的进行,消耗掉的氢离子会被弱酸的继续电离所补充。阳极反应:e。钢材受游离蚀而生成的腐蚀产物都是易溶的,在金属表面不易形成保护膜。游离 为当温度升高时,碳酸的电离度增大,所以升高温度会大大促进腐蚀。游离 蚀受压力的影响也较大,腐蚀速度随 压的增大而增加。若水中同时含有 ,则钢材的腐蚀就更严重。将含有不同量的 水对钢材作腐蚀试验。从图中可以看到,O 2 浓度、 度和温度的升高均会加速腐蚀。这种腐蚀之所以比较严重,是因为氧的电极电位高,易形成阴极,侵蚀性强; 使水呈酸性,破坏保护膜。这种腐蚀特征往往是金属表面没有腐蚀产物,腐蚀速度很快。3.硫化氢的影响含硫油田中与油共生的水往往含有硫化氢。干燥的硫化氢与二氧化碳一样都不具有腐蚀性,溶解于水中的硫化氢具有较强的腐蚀性。碳钢在含有硫化氢的水溶液中会引起氢的去极化腐蚀,碳钢的阳极产物铁离子与水中的硫离子相结合生成硫化铁。硫化铁的溶度积很小,是一类难溶沉淀物。含有大量悬浮的硫化铁的水称为“黑水”。水中的溶解盐类和溶解的 腐蚀有一定的影响。三条曲线分别指出:钢在含有 蒸馏水(A) 、含有 盐水(B) 、含有 水(C)中的腐蚀情况。钢在含有 盐水中的腐蚀速率最高;而在含有 蒸馏水中的腐蚀速率较低。因为不同的水溶液形成的腐蚀产物不一样,所以腐蚀速率也不同。钢在蒸馏水中,最初形成保护性能差的 而形成保护性能较好的磁黄铁矿和黄铁矿() 。在含有 盐水中只能形成保护性能差的 以腐蚀速率继续增大,是属于电化学腐蚀。含 水对金属材料的腐蚀破坏还有两种类型:一是氢脆,电化学腐蚀产生的氢渗入钢材内部,使材料韧性变差,引起微裂纹,使钢材交脆;二是硫化物应力腐蚀,在拉应力和残余张应力作用下钢材氢脆裂纹发展,致使钢材破裂。以上两种腐蚀可能在没有任何征兆的情况下,在短时间突然发生。这应是预防的重点。发生在钢表面的腐蚀,阳极方面铁被溶解形成 与 合, 决于电解质溶液的组成。这些腐蚀产物或附着物的形成,如铁锈包括 [O3·,这种情况发生时,电子流向阴极。在阴极表面,它们阻止了水的氧化作用产生 或 H+ 变成 综上所述,水中溶解了 O 2,H 2S 等气体后,水的腐蚀性大大增强。事实上水中的溶解气体是腐蚀的主要原因。4.硫酸盐还原菌的影响随着我国二次采油技术的发展,在绝大多数的油田集输系统的生产油井和注水井中发现存在有大量的硫酸盐还原菌( ,的繁殖可使系统 量增加,腐蚀产物中有黑色的 存在,以及水质明显恶化、变黑、发臭,不仅使设备、管道遭受严重腐蚀,而且还可能把杂质引入油品中,使其性能变坏。同时 e( 2 外,体聚集物和腐蚀产物随注水进入地层还可能引起地层堵塞,造成注水压力上升,注水量减少,直接影响原油产量。(1)的类型及其特征:一种在厌氧条件下使硫酸盐还原成硫化物,而以有机物为营养的细菌。自然界中,要有两种类型,一种是无芽孢的脱硫弧菌属;一种是有芽孢的腊肠弧菌,它们都是异养细菌,与腐蚀有关的硫酸盐还原菌主要是这两种细菌。油田常见的严重影响腐蚀的是脱硫弧菌。这两种细菌又可分成若干种。(2)影响 长繁殖的环境因素:其他生物一样受环境因素的制约,有利的环境可刺激细菌生长繁殖,而不利的环境则抑制其生长,或引起变异,甚至死亡。影响 长的因素很多,现将主要的分别简述中下:①温度:各类细菌都有其最适宜生长的温度范围,一般可将细菌分为低温型、中温型和高温型 3 个类型。它们的最低、最适宜和最高生长温度。与大多数化学反应随温度升高而加速一样,细菌的生长速度在一定温度范围内也随温度的升高而加速,通常温度升高 10℃,细菌的生长速度增加 1.5~2.5 倍。在最低或最高生长温度范围内,细菌尚能生长,超过此范围细菌的生长将受到抑制甚至死亡。类  别 特  征脱硫弧菌属 单个鞭毛 (细菌的泳动器官) 或鞭毛束,不形成芽孢,通常含有氢化酶,在醋酸盐和葡萄糖中不生长,最适生长温度 25 ~30 ℃,最适 为 v.在无硫酸盐的培养基丙酮酸盐或胆碱中能生长普通脱硫弧菌(Dv.需盐脱硫弧菌(Dv.性需盐 () 生物,弯曲杆状 (弧状) ,有时呈螺旋状,偶尔呈直线状,典型大小为 (3 ~5)μm × (1)μm,单鞭毛。巨大脱硫弧菌(Dv.呈较大变曲的杆状或螺旋状, (5 ~10)μm × (m ,鞭毛束非洲脱硫弧菌(Dv. 呈较长、细长形的杆状, (5 ~10)μm ×0 .5μm ,鞭毛束腊肠形脱硫弧菌属 有周毛的鞭毛,形成芽孢,在乳酸盐中能生长致黑腊肠形脱硫弧菌(Dt.温性生物 (适宜温度 55 ℃) ,杆状, (3 ~6)μm × (0.3 ~0.5)μm ,氢化酶活性未定,并不与硫酸盐的还原相联系,在无硫酸盐的培养基丙酮酸盐中能生长。东方腊肠形脱硫弧菌(Dt.较精的弯曲杆状,5μm ×1.5μm ,氢化酶利用显不存在,最适生长温度 30 ~37 ℃,最适 为 状, (3 ~6)μm ×0.5μm ,在无硫酸盐的培养基丙酮酸盐中能生长,t.初在羊的瘤胃中发现生长温度,随菌种不同分为高温型和中温型两类,脱硫弧菌属于中温型。中温最适宜温度为 30~35℃;高温型最适应温度为 55~60℃。值得注意的是,取自油田现场在温度 50℃左右下生长的 室内在 37℃下多次接种培养后的菌种,会失去在现场温度(50℃左右)下生活的能力而导致死亡。②盐浓度:大多数细菌最适宜生长的盐浓度为 0.85%~0.9%,海洋微生物必须在3%~5%的盐浓度中才能良好的生长,而极端嗜盐菌(以在饱和食盐溶液中正常生长。油田水系统中的 常对盐浓度的适应性较强,尽管各油田 期生活在盐浓度有很大差异的环境中,但它们均可在较大的盐浓度范围内生存。③氧:根据细菌对氧的生理反应,可将细菌分为好氧菌、兼性厌氧菌和厌氧菌 3 类。厌氧菌又可分为专性厌氧菌和耐氧厌氧菌。氧对专性厌氧菌有毒,如果将此类菌置于空气中就会死亡,耐氧厌氧菌置于空气中则不会死亡,但它的生长受到抑制。一般认为 专性厌氧菌,需要在严格的无氧条件下生长,在空气中暴露会逐渐死亡,然而在未严格除氧的培养液中它们可以存活。尤其是它们能在一个实际有氧而局部无氧的环境中迅速繁殖。④:对细菌的生命活动影响很大,细菌在一定酸碱度的环境中才能正常生长繁殖。每一种细菌生长繁殖所能适应的 都有一定的范围,即最低 、最适宜 和最高 。在最低和最高 环境中,细菌尚能生存和生长。但速度缓慢且容易死亡。长活动的 范围较宽,一般在 5.5~9.0 之间,最适宜 为7.0~7.5。(3)控制 蚀的方法:在油田生产系统中,为了防止微生物对管道、设备的腐蚀以及产生污泥堵塞等问题,必须采取相应的措施。人们在控制 腐蚀方面做了大量的工作,概括起来有以下几种:①改变介质条件:突然改变 处的环境条件,使细菌无法适应变化较大的某种环境,就能杀死细菌或使其生长繁殖受到抑制。例如在注水系统,周期性地注入 60℃的高温水和高矿化度水,或适当调节 都可以抑制 生长繁殖甚至死亡。②投加化学杀菌剂:防止微生物生长,最容易实行而行之有效的方法是投加化学杀菌剂。对 较好杀灭作用的几类杀菌剂有:醛类化合物、季铵盐化合物、氰基类化合物和杂环类化合物。值的注意的是,在使用某种杀菌剂时,除了通常考虑的药效、毒性、价格、应结合油田水质、长环境以及油田所用缓蚀剂、阻垢剂、破乳剂等药剂的配伍性。此外,还应考虑现场使用时,药剂被介质中各种悬浮物、沉淀物等吸附的可能性。③实施阴极保护:对于钢材来说,在存在 条件下,有较明显的保护效果。④涂层保护:选用合适的耐腐蚀的金属或非金属材料,涂覆钢铁表面使其与介质隔离,尽管这一方法不能控制介质中 生长繁殖(除非在涂料中添加缓释型杀菌剂) ,但只要涂层完整就能使钢铁设备免遭 蚀。5.溶解盐类的影响油田水中的溶解盐类对水的腐蚀性有显著的影响,在溶解盐类浓度非常低的情况下,不同的阴离子和阳离子对水的腐蚀程度也是不同的。氯化物、硫酸盐和重碳酸盐是油田水中常见的溶解盐类当蒸馏水中加入溶解的氯化物、硫酸盐和重碳酸盐时,钢的腐蚀情况。在图中所指的阴离子浓度范围内,硫酸盐离子对水的腐蚀性比氯化物离子更大,而重碳酸盐离子显示出有抑制腐蚀的倾向。显然,重碳酸盐离子抑制腐蚀能力随着浓度增加而提高,但不能完全防止腐蚀。氯化钠浓度对铁在室温下空气饱和水中的腐蚀影响。腐蚀速率先随盐浓度增加,然后降低,当盐浓度达到饱和时(26%,腐蚀速率降到比相应蒸馏水中腐蚀值还低的数值。总之,含有溶解盐类的水的腐蚀性随着溶解盐浓度的增大而增大,直到出现最大值后趋于减小。这里因为含盐量增加,盐水导电性增大,腐蚀性增大;但含盐量足够大时会明显引起水中氧气的溶解度降低,腐蚀性反而下降。6.的影响碳钢在氧浓度为 1 的纯水中的腐蚀速度和 的关系。 大约在 4~10 范围内时,腐蚀过程是受氧扩散控制,因而腐蚀速度不受 影响,氢氧化亚铁由于腐蚀进行而不断更换,主体溶液 可以在这个范围内变化,但金属表面 保持在9.5 左右。水的 不大于 4,在酸性范围内,碳钢表面的氧化物覆盖膜完全溶解,碳钢表面的 下降,碳钢表面和酸性介质直接接触。这时碳钢表面上同时进行着两个去极化反应,即氢去极化和酸性溶液中的氧去极化。由于腐蚀产物没有保护作用,碳钢表面上进行的是均匀腐蚀,上述情况实际上是碳钢的酸洗过程。水的 在 10~13 的碱性范围内时,碳钢表面的 升高,使 化为具有钝化性能的 γ蚀速度下降。然而当 过高时,腐蚀速度又会上升,其原因是碳钢表面的钝化膜在浓碱溶液中溶解成可溶性的铁酸钠() 。反应式为:化膜主要成分)+ 4==2a 2H 2O。当碳钢和浓碱直接接触时也会产生析氢反应,反应式为:== 2↑该反应在室温时较慢,碳钢腐蚀速度只有 0.1~4mm/a。但在高温沸腾时,则可达几十 mm/a,而且伴随有氢危害。因此,当锅炉中使用碱作为缓蚀剂时,必须严格控制 。上述情况仅适用于碳钢在蒸馏水中的腐蚀,氧扩散势垒层是单一的换氧化物。碳钢在含有溶解盐类水中的腐蚀速度与 的关系。该图的特点是 的腐蚀速度为分界线。也就是说没有保护措施的碳钢在碱性水中的均匀腐蚀速度将低于酸性水,值在 4~10 范围内同样存在 对腐蚀速度的影响。这一结论仅适用于常温下碳钢的全面腐蚀,当水温较高时,如果出现沉积物又不加以控制,则将导致严重的中局部腐蚀。因此可以认为碱性体系将会降低碳钢均匀腐蚀速度,但有可能增加局部腐蚀的危险。7.温度影响当腐蚀由氧扩散控制时,在给定氧浓度下,大约每升高 30℃温度,腐蚀速度增加一倍。在允许溶解氧逸出的敝口容器内,到达 80℃之前,腐蚀速度随温度升高而增加,然后逐渐降低,在沸点时,降到很低的数值。80℃以后腐蚀速度的降低是和温度升高时水中氧的溶解能力显著下降有关,这种影响最终超过了由于温度升高引起的加速腐蚀作用。而在封闭的系统内,氧不能逸出,所以腐蚀速度不断随温度升高而增加,直到所有氧都被消耗完为止。当腐蚀与析氢反应有关时,那么温度每升高 30℃,腐蚀速度增加还不止一倍。例如,铁在盐酸中的腐蚀速度大约温度每升高 10℃就增加一倍。三、采油工程中的腐蚀控制(一)防腐蚀设计的一般原则1.调查腐蚀因素腐蚀存在于油气田生产系统的每一个环节,腐蚀因素千差万别。因此,在防腐蚀工程设计中,首先要对被保护对象所处的环境以及输送或储存的介质进行调查,抓住影响腐蚀的主要因素,做到对症下药,发挥防腐投资的最佳经济与社会效益,提高油气田防腐的整体技术水平。在油气田最常见的腐蚀性介质有土壤、水、原油、天然气和大气。(1)水腐蚀性调查主要包括:①测定所用钢材在所接触水中的腐蚀速率。②根据工程的实际需要测定所接触水中的溶解氧、二氧化碳、硫化氢、总矿化度、、细菌以及导电率。)原油的腐蚀性调查主要包括:原油的含水、硫化氢、二氧化碳、细菌以及盐类,当原油含水达到 30%时,其腐蚀性明显加重。(3)天然气腐蚀性调查:①天然气中的含水、硫化氢、二氧化碳、氧与其他盐类。②温度。③流速。2.确定技术可靠,经济合理的防腐蚀措施众所周知,防腐蚀的目的在于延长设备的使用寿命,确保安全生产,提高综合经济效益。如果采用的防腐蚀技术不成熟可靠,则有可能事与愿违,出现相反的结果。然而如果片面地强调技术的先进性而忽略了经济上的可行性,同样达不到防腐蚀的目的。因此,设计选用的任何一种防腐蚀技术,必须是技术可靠,经济可行。(1)正确选用金属材料:根据使用环境正确选用金属材料以减轻腐蚀影响,如大气腐蚀严重的地区选用低合金钢,酸性环境选用经过特殊处理的碳素钢、低合金钢、奥氏体不锈钢和马氏体不锈钢,高浓度氯离子环境不宜选用不锈钢等等,此外,应注意材料的相容性,减轻电偶腐蚀。(2)合理设计金属结构:①结构形式尽量简单,便于防腐施工与检修。②减小溶液的停滞与积聚,防止残留液腐蚀与沉积物腐蚀。③尽可能不采用铆接结构而采用焊接结构,避免形成缝隙腐蚀。减小焊接时产生的热应力和残余应力,防止应力腐蚀破裂。④防止高速流体直接冲击设备而造成冲击腐蚀,在不影响工艺条件的情况下,可在需要的地方安装可拆卸的挡板或折流板。⑤减小应力集中与局部过热。⑥同一结构中应尽可能采用同一种金属材料或电偶序中位置相近的材料,避免产生电偶腐蚀。(3)合理地使用覆盖层:覆盖层在油气田的腐蚀控制中占有十分重要的位置,它的主要作用是将腐蚀性介质与金属构筑物隔离开来以达到防腐蚀的目的。在油气田建设中,通常所使用的金属管道与容器,一般均使用覆盖层防腐。根据表面覆盖层材料的不同可分为金属覆盖层和非金属覆盖层:属覆盖层应具有的性质:a.覆盖层本身在介质中耐蚀与基体金属结合牢固,附着力好。b.覆盖层完好,孔隙率小。c.有良好的物理机械性能。d.有一定的厚度和均匀性。②非金属覆盖层应具有的性质:a.有良好的电绝缘性,覆盖层的表面电阻不小于 10000Ω·击穿电压不低于下式计算的数值。当覆盖层厚度 δ>1:μ=7843 δ (3-11)当覆盖层厚度 δ<1:μ=3294 δ (3-12)式中 μ———覆盖层的耐击穿电压,V; δ———覆盖层厚度,b.覆盖层应具有一定的耐阴极剥离强度的能力,并能长期保持恒定的电阻率。c.应有足够的强度:有一定的抗冲击强度,以防止由于搬运和土壤压力而造成损伤;有良好的柔韧性,以确保金属管道或其他金属构筑物施工时弯曲而不致覆盖层损伤;有良好的耐磨性,以防止介质对覆盖层的冲蚀或自然磨擦;与金属必须有良好的粘结性,即附着力要好。d.应有良好的稳定性:耐水性好,吸水率小;耐大气老化,性能好,在各类气相介质中耐老化时间长,保色时间长;化学稳定性好,在所使用的介质中,不变质,不脱落,不开裂,不溶胀;有足够的耐热性与耐低温性。e.覆盖层的破损要易于修补:选择覆盖层类型时,既要考虑覆盖层本身的性质,也要考虑使用的环境与投资的效益回报。例如选择某种覆盖层时,不仅要考虑被涂物的使用条件与选用的覆盖层适应范围的一致性,考虑被涂物表面的材料性质与施工条件的可能性,还要考虑选择该覆盖层的经济效果与覆盖层产品的正确配套。随着科学技术的发展,新材料、新工艺不断涌现,覆盖层设计应本着可靠、实用、长效、先进的原则,因地制宜,合理使用。不断提高油气田防腐蚀的质量与水平。(4)阴极保护:阴极保护是目前国内外公认的经济有效的防腐蚀措施。阴极保护系统分外加电流与牺牲阳极两种:①采用外加电流或牺牲阳极的依据:程项目的规模与几何形状。较大的工程项目一般选用外加电流,被保护金属构筑物复杂的宜选用牺牲阳极。b.有无经济方便的电源。c.介质导电率的大小。在导电率小的介质中,一般选用外加电流。d.在杂散电流地区,对管地电位有显著波动影响时,不宜用牺牲阳极。e.牺牲阳极的替换可能性,如果牺牲阳极更换方便,宜选用牺牲阳极,否则选用外加电流。f.在两种方法均适用时,应进行综合的技术经济分析来决定选择何种系统。②阴极保护系统设计的主要目标:a.对被保护金属提供足够的保护电流,并使保护电流的分布达到理想的保护效果。b.尽可能降低对邻近地下金属构筑物的干扰影响。c.设计的阴极保护系统,其寿命应与被保护金属的寿命相一致。d.阳极装置应设置在不易受干扰与损伤的地方。③外加电流阴极保护的设计原则:a.在金属构筑物的外加电流阴极保护系统的设计中,对其保护范围要留有 10%的余量。其辅助阳极的设计寿命应与被保护金属的设计要求相匹配,一般不宜小于 20 年。b.设计外加电流阴极保护时,应注意保护系统与外部金属构筑物之间的干扰影响,在需要的场合,应采取必要的防护措施。其直流电源的额定功率应留有 50%的余量,其输出阻抗应与回路的电阻相匹配。④牺牲阳极阴极保护的设计原则:a.镁阳极适用于电阻率较高的土壤,当土壤(或水)电阻率小于 100Ω·m ,不大于4 时不宜采用,在交流干扰地区应用镁阳极时应注意其电位的稳定性,防止极性逆转。b.铝阳极一般不在土壤中使用,当土壤中氯离子浓度较高时,或在油田污水环境中可以使用。c.锌阳极一般应用于土壤电阻率在 15Ω·m 以下的环境。当技术经济合理时,锌阳极的应用范围可扩大到土壤电阻率约 30Ω·m 的地点,当环境温度高于 65℃时严禁应用锌阳极,以免产生极性逆转。d.牺牲阳极在土壤中的应用应采用适合阳极工作的填包料,填包料厚度一般不小于100包料的电阻率不大于 1.5Ω·m ,并宜选用袋装法埋设。e.阳极宜埋在潮湿的土壤中,深度不宜小于 1m ,在冻土地区应埋在冻土层以下。 f.g.牺牲阳极阴极保护法适应于有良好电绝缘覆盖层的金属体。h.牺牲阳极阴极保护法适应于金属容器的阴极保护。保护金属容器内壁时,阳极应全部浸在腐蚀介质中,并尽量设置在每个分隔室的中心位置,以获得保护电流的均匀分布。(5)介质处理:对油气田生产过程中的腐蚀性介质进行机械的、化学的、生物的处理,从而降低介质的腐蚀性,是油气田常用的防腐蚀技术之一。介质处理设计的一般原则是:①脱除水中的氧,使水中溶解氧含量小于 ,抑制氧腐蚀。②脱除水中的硫化物与游离二氧化碳,使其在水中的含量小于 10。③杀菌,使水中硫酸盐还原菌(小于 102 个/沉降在除水中的悬浮固体含量,使其小于 3 。⑤干燥与净化天然气,减轻天然气对金属管道与设备的腐蚀。(6)添加缓蚀剂:缓蚀剂保护是油气田控制金属腐蚀的一种重要措施。采用缓蚀剂保护时,整个系统中凡是与介质接触的金属体均可受到保护,这是任何其他防腐蚀措施都不可比拟的。由于腐蚀介质的多样性与复杂性,因此,缓浊剂保护的应用具有严格的选择性。对于一个特定的工程与特定的介质条件,设计缓蚀剂保护前一般要进行缓蚀剂的评选,以求得合适的品种,正确的工艺,恰当的用量,从而获得较好的防腐效果。缓蚀剂保护设计时一般应考虑以下因素:①缓蚀剂用量。一般情况下,金属腐蚀的速率是随缓蚀剂浓度的增加而降低的,但二者的关系有极限值,当缓蚀剂的浓度超过极限值时,金属的腐蚀速率不仅不下降,反而会升高。②温度的影响。大多数有机缓蚀剂与许多无机缓蚀剂,温度升高,缓蚀率降低。但有些缓蚀剂温度升高,缓蚀率也增高,如 7701,7801 等等。③介质的流动速度。在大多数情况下,介质流速加快,缓蚀率降低,但有时缓蚀率提高,这取决于缓蚀剂在介质中的分散状况。④缓蚀剂的选择原则:a.在油、水中溶解性能好,即在水中分散性好,并微溶于油;b.缓蚀剂与其他添加剂配伍性能好;c.对细菌有一定的抑制作用,不能助长细菌繁殖;产生沉淀、结垢,且缓蚀率高。3.积极稳妥地采用防腐蚀新技术在防腐工程设计中,推广采用防腐蚀的“四新”,必须有完整的鉴定材料,充分的理论依据。并应在此基础上,结合本油气田的实际进行小型室内试验和现场工业性试验,验证积累技术数据。得到本单位有关部门专家的认可后方能大面积推广。4.防腐蚀工程设计,必须遵守技术标准与规范技术标准与规范是多年实践和经验的总结,是经过本行业技术专家充分论证的技术文件,具有充分的权威性,因此,防腐蚀工程设计,必须严格遵守国家和行业制定的技术标准与规范,使防腐设计有章可循,有法可依,避免主观性。(二)采油工程中的腐蚀特点及对策油气田是使用钢材的大户。在采油工程中,从井筒到地面油气集输、原油加工、污水处理,都需要钢铁。因此油气田的腐蚀存在于各个生产环节。本节主要介绍油气田生产系统的腐蚀特征、因素及防腐措施。1.油井的腐蚀油田开发初期,含水率较低,油井的腐蚀并不严重,随着含水的升高,油井井下采油工具、下井管柱的腐蚀日益严重。如中原油田明 123 井,从 1984 年投产至 1989 年,一直未更换过油管,1989 年后,含水增加到 70%以上,仅从 1989 年到 1990 两年时间里,连续发生油管刺漏和断脱事故 5 次,油管腐蚀成很深的沟槽状,其中一根油管断成三段。从穿孔的形状看,大部分呈圆形或椭圆形,外小内大,呈外八字形,说明油管的腐蚀是从管内开始的。采油井井下工具的腐蚀规律基本上与油管的腐蚀规律相同,均是在油井出现游离水后腐蚀才严重。所不同之处在于,由于抽油杆、活塞、阀等均处于运动状态,所以还存在着腐蚀。因此它们的损坏程度胜于油管。中原油田采油二厂统计了 1989 年 1~7 月份检泵的腐蚀情况,发现腐蚀最严重的为缸套和固定阀,它们各占 40%及 32%;这是因为缸套始终处于受磨状态,而固定阀球受流体的冲击。易产生涡流腐蚀。抽油杆由于受到拉应力的作用,在产出液中含有一定浓度的 。则抽油杆还易产生硫化物应力腐蚀断裂。油井的腐蚀主要有两种腐浊因素造成的,分别介绍如下:(1) 腐蚀腐蚀又称为无硫腐蚀,其腐蚀特征是深坑和环状腐蚀。国内外油田腐蚀绝大多数属于此种类型,如华北油田留路断块,产出气中 量达 40%左右,开采一年后就先后有 3 口高产井腐蚀报废;吉林油田万五井日产 2×104产不到 3 年,浓度的 蚀通常在油井生产几年后,才变得严重起来,并与高矿化度盐水产出量有关,当含水率达到 40%~50%后,油井常呈腐蚀状态,油管螺纹损坏是 蚀的主要问题来源。根据 压的大小,一般可确定是否存在腐蚀:分压超过0.2腐蚀;分压为 能有腐蚀;分压小于 腐蚀。(2)H 2S 腐蚀: 蚀特点:①硫化氢离解产物 腐蚀都有促进作用。②不同条件下生成的腐蚀产物性质不同。如低温下形成的 进腐蚀,温度较高时形成的 抑制腐蚀。③H 2S 除能引起局部腐蚀外,还容易引起氢脆和应力腐蚀,材料在很短时间内可发生断裂。决定 蚀的因素是 压。目前比较公认的结论是 压超过 1×10-4 ,材料对氢脆和应力
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