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独山子石化公司炼油污水处理及回用技术研究

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独山 石化 公司 炼油 污水处理 技术研究
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1 分类号: 密 级: 学 号: 2009303002 单位代码: 10759 石河子大学 硕 士 学 位 论 文 独山子石化公司炼油污水处理及回用技术研究 学位申请人 方晓玲 指 导 教 师 高剑峰 教授 申请学位门类级别 高等学校教师在职攻读硕士学位 学 科 、 专 业 名 称 农业生物环境与能源工程 研 究 方 向 农业生物与生态环境工程 所 在 学 院 生命科学学院 中国·新疆·石河子 2013 年 5 月 2 3 on of n of y 013 4 5 石河子大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是在我导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知,除文中已经注明引用的内容外 ,本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中作了明确的说明并表示谢意。 研究生签名: 时间: 年 月 日 使用授权声明 本人完全了解石河子大学有关保留、使用学位论文的规定,学校有权保留学位论文并 向国家主管部门或指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文在学校图书馆保存并允许被查阅。有权自行或许可他人将学位论文编入有关数据库提供检索服务。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 研究生签名: 时间: 年 月 日 导师签名: 时间: 年 月 日 6 I 摘 要 炼化企业所产生的污水具有污染物种类多、污染浓度高、处理难度大等特点,,如果直接外排,不仅对周围生态环境产生污染,还会造成水资源的严重浪费,所以对炼油污水的深度处理已经是迫在眉梢。 炼油污水处理工艺中对絮凝剂、破乳剂的选择至关重要,直接影响后续的生化处理和出水水质的好坏,本文通过对独山子石化公司炼油厂炼油污水的深入研究,通过实验数据对照分析发现: 加量更小,形成的矾花更大,沉降速度更快。同时也确定了 0佳沉降时间为 10佳 同时,在确定絮凝剂为 1227、 终确定 :1复配的破乳剂效果效果更好。 通过对炼油污水生化处理工艺的比照及中试试验,选择确定曝气生物滤池 +纤维束过滤 +超滤 +反渗透工艺对独山子炼油厂炼油污水进行深度处理并运用于生产装置,通过装置调试和工艺优化改良,各工艺单元的运行效果达到了循环水回用的水质要求,而且装置运行平稳,药剂消耗和其他动力消耗复合要求,实现了经济效益、环境效益双赢。 关键词: 炼油污水;絮凝剂;破乳剂;回用技术 of in is If it is be be it is to To of in of on of in AM OD of a of of HI 0in In of 227 227 of of of in u of of of 山子石化公司炼油污水处理及回用技术研究 山子石化公司炼油污水处理及回用技术研究 I 目 录 第一章 综述 ........................................... 错误!未定义书签。 山子石化公司炼油污水的来源 及主要污染物分析 .................... 1 山子石化公司炼油污水处理工艺及药剂使用现状 .................... 2 水处理装置简介 ........................................... 2 艺原理 ................................................... 3 置的处理能力 ............................................. 4 艺流程说明 ............................................... 4 剂使用现状 .............................................. 5 油污水处理及回用研究现状 ...................................... 6 外炼油污水处理及回用研究现状 ............................ 6 内炼油污水处理及回用研究现状 ............................ 8 题的提出及研究意义 ........................................... 10 项依据 ................................................. 10 究内容及目标 ........................................... 10 第二章 高效絮凝剂的应用实验 ........................................... 12 验原理 ....................................................... 12 验仪器 ....................................................... 12 验试剂 ....................................................... 12 验内容 ....................................................... 12 定项目与方法 ................................................. 13 验测定及数据分析 ............................................. 13 佳投加浓度的确定 .................................... 13 定 佳复配比 ................................... 14 定 最佳复配比 ................................. 15 定 最佳复配比 ............................... 16 观因素的研究 ........................................... 17 结 ........................................................... 20 第三章 破乳剂的筛选及新型高效破乳剂的实验分析 ......................... 22 验原理 ....................................................... 22 验内容 ....................................................... 22 验仪器 ....................................................... 22 验试剂 ....................................................... 22 定项目与方法 ................................................. 23 验测定及数据分析 ............................................. 23 乳剂的筛选 ............................................. 23 独山子石化公司炼油污水处理及回用技术研究 破乳剂 1227 的加入量与除油率的关系分析 .................... 24 乳剂 加入量与除油率的关系分析 ................... 25 乳剂 加入量与除油率的关系分析 .................... 26 乳剂 复配与除油率的关系分析 .............. 27 结 ........................................................... 28 第四章 污水回用技术研究及技术优化 ..................................... 22 定工艺流程 ................................................... 29 油污水深度处理基本工艺流程及特点 ....................... 29 艺应用现状 ............................................. 29 艺技术比选 ............................................. 30 度处理工艺流程 ......................................... 31 试 ........................................................... 32 置试车 ....................................................... 32 果与讨论 ..................................................... 33 在问题 ................................................. 33 因分析 ................................................. 33 行优化方案 ............................................. 35 化运行后的处理效果 ..................................... 36 结 ........................................................... 38 第五章 结论 ........................................................... 39 参考文献 .............................................................. 40 致 谢 ................................................................ 42 作者简介 .............................................................. 43 独山子石化公司炼油污水处理及回用技术研究 1 第一章 综述 石化公司炼油厂所产生的污水具有污染物种类多、污染浓度高、处理难度大的特点,由于独山子石化公司炼油厂参炼了哈萨克斯坦国的高含硫原油,更是增大了工艺难度以及污水处理的难度。炼油厂是用水大户,同时也是排污大户,据不完全统计,国外炼油厂每炼制 1我国炼油 厂每炼制 1前,我国绝大多数炼油厂都对污水进行处理并基本能达标排放,但随着经济的发展,人们对石油产品需求量的与日递增,各炼油厂的加工能力都在逐年递增,所排放的污染物还是会对周围的水体、土壤及大气环境造成污染 ① 。 2009年我国加工原油 t,按照目前的工艺水平,仅炼油厂就排放了 何解决加工量与污染排放量之间的矛盾,是目前急需解决的关键问题 ② 。 山子石化公司炼油污水的来源及主要污染物分析 独山子石化公司炼油污水主要为炼油区各生 产装置排放的生产污水,主要包括游离态含油污水、乳化油污水、冷却水、锅炉排水、酸碱污水以及特殊化合物污水等等。炼油污水的水质水量与所炼原油的性质、加工量、工艺流程等因素有关 ③ 。独山子石化公司炼油污水的排放源情况见表 1 表 1油污水排放源统计 装置名称 排放源 排放方式 主要污染物种类 常减压蒸馏 冲洗地面、取样冷却、机泵冷 却、烧焦罐 间断 油、氨氮、硫化物 渣油加氢脱硫 机泵冷却、冲洗地面 连续 油、氨氮、硫化物 蜡油加氢裂化 机泵冷却、冲洗地面 连续 油 排污降温池 连续 油 柴油加氢精制 机泵冷却水 连续 油、氨氮、硫化物 重油催化裂化(含产品精制)及气体分馏 机泵冷却、冲洗地面 连续 油、氨氮、硫化物 氧化池 连续 油、氨氮、硫化物、 悬浮物 芳烃联合装置(含 芳烃抽提 机泵、塔、器,地面冲洗水 连续 油 硫磺回收 机泵冷却、冲洗地面 间断 油 罐区 罐切水 间断 油 洗罐水 6 /年 油 循环水场 循环水场排污(清净下水) 连续 油、悬浮物 火炬及火炬气回收 水封罐排水 连续 油 凝结水站 混床排放废水 间断 悬浮物 铁路、汽车装卸 车设施、洗槽站 装卸车栈台冲洗水、罐洗水 间断 油、悬浮物 综合仓库(含酸碱站及润滑油站) 酸碱中和排水 间断 油、酸、碱 ① 陈国华著 染 治理方法原理与工艺 [M]2003, 9. ② 王绍文,罗志腾,钱雷著 M]2003, 7. ③ 张希衡著 M]2000, 11. 独山子石化公司炼油污水处理及回用技术研究 2 根据独山子石化公司炼油污水的水量及水质特点,分析发现: ( 1) 独山子石化公司炼油污水中油的主要来源主要来自炼油工艺中的一催化、二催化、重整、 40万汽油加氢、芳烃、 300万 /80万柴油加氢、 50万原油灌区以及 60万原油灌区等装置。油的质量浓度波动较大,平均 500左右 ,峰值可达 20000。 ( 2) 而炼油污水中硫化物主要来自一催化、二催化、重整、老区硫磺、 200万加氢裂化、 300万 /80万柴油加氢、 50万原油灌区以及 60万原油灌区等装置中的排水。这些含硫污水首先进入污水气提装置,气提后污水中硫化物的质量浓度在 30以下。 ( 3) 有机污染物和氨氮主要来源于 200万加氢裂化、 300万 /80万柴油加氢、 50万原油灌区以及 60万原油灌区等装置中的排水和生活污水。进入污水场的氨氮的质量浓度一般在 80左右, 500左右。 ( 4) 高含盐主要来自循环水场的排污水及糠醛、电脱盐装置排水,据调查数据显示独山子石化公司炼油厂电脱盐装置排水中盐的质量浓度在 400左右,并不很高,然而如果循环水场排污水排入污水场处理后且循环使用,那么循环水场的排污水才是含盐污水的真正来源。 炼油污水主要污染物的排放标准如表 1 表 1油污水主要污染物的排放标准( ) 污染物 石油类 化物 挥发酚 悬浮物 氨氮 含量 20~ 200 10~ 1200 50~ 100 20~ 60 ~ 400 4~ 30 排放量 10 150 30 50 25 山子石化公司炼油污水处理工艺及药剂使用现状 水处理装置简介 独山 子石化公司炼油厂污水处理装置主要负责处理炼油厂所有生产装置排放的工业废水,分为排Ⅰ和排Ⅱ两个系统。其中排Ⅰ系统为含油废水处理系统,处理来自于蒸馏、催化、润滑油、酮苯、芳烃、单塔汽提等装置所排放的生产废水,废水中主要含有油、有机物、氨氮、硫化物、酚、氰化物、糠醛等污染物,以高含油为主要特点;排Ⅱ系统为含盐废水处理系统,处理来自于糠醛塔、反应容器、微生物、无盐水、综合、气分烷基化等装置所排放的生产废水,废水中所含污染物的种类与排Ⅰ系统相似,但以含酸含碱为主要特点。两个系统既可以单独处理废水,又可混合处理废水。装 置始建于 1978年, 1980年投入使用,起初为隔油、浮选、表面曝气的“老三套”处理工艺, 1991年进行一次扩建增加排Ⅱ系统和鼓风沉清单元, 2004年增加了三泥浓缩脱水处理单元, 2007年将表面曝气池改造为 装置处理的废水达到国家二级排放标准 ① 。 ① 毛新宇 ,高任鹏等 M]0独山子石化公司炼油污水处理及回用技术研究 3 艺原理 均质是利用废水进入均质池的时间差和浓度差,使不同水质、不同时间、不同流量的废水相互掺兑混合,从而均衡水质和水量,减轻因瞬时来水浓度、水量过大对后续处理单元的冲击 ① 。 隔油是根据重力分离的原理,利用废水中所含的油和悬浮物与水的密度差进行分离,密度小于 1000kg/度大于 1000kg/而除去废水中的浮油和机械杂质 ② 。 选基本原理 浮选是通过加压溶气设备将空气加压使其溶于水形成空气过饱和溶液,然后减至常压使空气析出,产生大量的微小气泡,释放于废水和絮凝剂的混合液中,气泡附着在污染物与絮凝剂悬浮物的颗粒上,造成密度小于水的状态,利用浮力的原理使它浮在水面上,从而获得固液分离 ③ 。 风曝气基本原理 鼓风曝气是由加压设备鼓风机向曝气池中通入一定压力的空气,通过曝气器释放至曝气池中,使曝气池中的活性污泥在有氧状态下对废水中的有机物进行分解代谢,同时获得自身的繁殖,使废水得到净化 ④ 。 三泥”基本原理 “三泥”处理是通过在浓缩后的“三泥”原料中加入絮凝剂,破坏“三泥”的胶体结构,使其易于凝聚,再通过高转速的离心脱水机的离心作用,脱去“三泥”中水分,从而降低“三泥”的含水率获得含固率较高的泥饼 ⑤ 。 流化床生物膜工艺( 简称 工艺解决了传统固定床生物膜工艺在运行过程中发生的堵塞及配水不均的瓶颈问题,该工艺填料的比表面积大,微生物吸附生长且生长的内表面积具有保护等特点,在运行过程中,由于上升气流被分割成小气泡,从而增加了生物膜与氧气的接触和传氧效率,实现了污染物与微生物的充分接触,从而达到降解的作用。 ① 李化民等著 M]1992. ② 杨国良著 M]1993. ③ 谭淑英,汤心虎,尹平,李剑添 碱铝复配絮凝剂在炼油污水处理中的应用 [J]2004,23( 3):31④ of ]1(3)411⑤ of J]992, 203独山子石化公司炼油污水处理及回用技术研究 4 置的处理能力 Ⅰ系统的处理能力 排Ⅰ系统的设计处理能力为 550m3/h,处理等级为二级,实际处理量为 200m3/h-450m3/h。 Ⅱ系统的处理能力 排Ⅱ系统的设计处理能力为 150m3/h,处理等级为二级处理,实际处理量为 50m3/h- 120m3/h,。 艺流程说明 要工艺流程说明 统的工艺流程 上游装置的来水经排Ⅰ系统的总入口方井自流入一级隔油池,收去废水中的部分浮油,浮油送三污油罐经脱水处理后回炼或者外售。废水流入均质池,经过充分的均化和混合,经格栅井隔去机械杂质后自流入二级隔油、一级气浮池。在二级隔油池平流段收去废水中的部分浮油,一级涡凹气浮单元,正常投加助凝剂和絮凝剂产生浮渣,出水进入 二级溶气浮选,在浮选池入口反应段与无机絮凝剂充分混合进入释放段,在释放段与经加压溶气后的部分回流废水进行气浮反应,一、二级气浮产生的浮渣进入浮渣池送“三泥”系统进行浓缩处理。废水进 2号污水池、 3号污水池由提升泵提升至3号和 4号表曝池改造的 解有机物降低 理后再由提升泵提升至鼓曝池进行二次生化处理,处理后的废水自沉清池沉降后通过沙滤池过滤,经 8号污水池再由提升泵提升至厂区供回用浇树或溢流外排乙烯废水库 ① 。 统的工艺流程 上游装置的来水经蓄水池自流至排Ⅰ均质处理, 或经提升泵提升至排Ⅱ均质池,经均质池的均化和混合处理后自流入排Ⅱ隔油池,废水中的浮油由刮油刮泥机刮至集油管流入 1号污水池经提升泵提升至三污油罐区进行加温脱水处理,废水中密度较大的的油泥沉入池底,由刮油刮泥机刮至油泥池后经三泥浓缩处理。隔油出水自流入气浮池,在气浮池入口反应段与无机絮凝剂充分混合进入释放段,在释放段与进行加压溶气的气浮后的部分回流废水气浮反应,产生的浮渣进入浮渣池送“三泥”系统进行浓缩处理。气浮处理后废水经 4号污水池由提升泵提升到鼓曝池进行生化处理,处理后的废水自沉清池沉降后流入砂滤池滤去悬浮 物质后经 8号污水池由提升泵提升至厂区供回用浇树或自流排入乙烯废水库 ② 。 c.“三泥”离心处理工艺流程 ① 毛新宇,高任鹏等 M]0② 毛新宇,高任鹏等 司供排水车间操作规程 [M]3独山子石化公司炼油污水处理及回用技术研究 5 油泥池、浮渣池里的油泥、浮渣、活性污泥经初步切水和收油后,进入 5号和 6号污水池,由提升泵打入浓缩罐经过重力沉降后上清液从浓缩罐的三个切液口切至 7号和 9号污水池,泥料由提升泵提升进入离心机,同时由提升泵将配制好的有机加药送入离心机内,经离心机脱水分离出的上清液进入 9号污水池,然后由提升泵提升至总排Ⅰ入口再处理,经离心机脱水分离出的泥饼,拉运到指定地点填埋。 艺现有流程图 独山子石化公司 炼油污水处理装置现有工艺流程见图 1 图 1山子石化公司炼油污水处理装置现有工艺流程图 剂使用现状 通过对独山子石化公司炼油厂污水处理装置工艺流程及处理方法的分析可以发现,炼油污水处理的重点在于去除污水中的油,也就是降低含油量,提高除油率。而除油率的高低或者好坏,选用的絮凝剂至关重要。 独山子石化公司炼油污水装置选有絮凝剂是 机高分子聚丙烯酰胺, 机絮凝剂聚 合氯化铝)。虽然选用 是, ( 1)本身无毒,但在絮凝作用的过程中发生降解,其降解成丙烯酞胺和丙烯睛,这两种物质有很强的致癌性;另外,其本身也不可独山子石化公司炼油污水处理及回用技术研究 6 能完全降解,会在污水处理过程中以及污泥中引入新的污染物质 ① 。 ( 2) 运输、投加过程中极不方便,影响使用。 为了改善污水处理效果,提高污水处理效率,避免 要选用新型的絮凝剂来代替现有的 剂。 油污水处理及回用研究现状 外炼油污水处理及回用研究现状 国外炼油污水处理及回用技术研究已有 100多年的历史了,国外炼油企业常重视清洁生产的实施及落实,严格把控工艺流程,严防“跑、冒、滴、漏”等现象,严格落实防治结合的方针,所以国外大多数炼油厂的排污量并不大,而且排出的污水水质也不差,比较容易处理。 70年代,世界石油大亨 — 壳牌炼 1本爱知炼 1两家企业的污水回用率高达 83%[11]。伊朗的德黑兰南北 500万吨 炼油厂甚至已经实现了污水零排放。国外炼油污水回用于循环冷却水的水质标准如表 1 表 1外回用于循环冷却水的水质标准 ( ) 项目 美国 东京 名古屋 科勒拉多全城 度 /— — 8 5 — — —— —— 1 12 —— 27 总硬度 650 111 278 240 总碱度 350 83 113 —— 氯离子 500 67 652 20 总溶固 —— 343 1571 650 铁离子 — 由表 1外炼油污水回用于循环冷却水必须满足循环水的水质要求:不易结垢、腐蚀小、低 菌少。因此,在国外很多炼油厂均寻求更好的工艺方法来代替传统的砂滤、活性炭过滤等技术,膜技术油然而生并很快得到广泛认可。该技术是依靠一种选择性的透过膜,由于膜两侧存在压差或电位差,所以具有一定的推动力 [12]。膜法水处理技术从分离精度上一般可分为四类:微滤( 超滤( 纳滤( 反渗透( 其过滤精度按照以上顺序越来越高。 微滤膜主要应用于澄清技术,将悬浮物和溶解的溶质分离,可截留粒径范围为 ① 李化民等著 M]1992. 独山子石化公司炼油污水处理及回用技术研究 7 5 微米,微滤膜允许大分子物质和溶解性固体(无机盐)等通过,但会截留住大部分悬浮物、部分细菌及大分子量胶体等物质。 超滤膜可截留大分子物质,主要应用于净化、浓缩、分离大分子或细小胶体物。能截留尺寸大于约 米之间的大分子物质及杂质, 超滤膜允许小分子物质和溶解性固体(无机盐)等通过,但会截留住大部分胶体、微生物和大分子有机 物,超滤膜的切割分子量范围一般在 1,000~ 500,000 道尔顿之间。 纳滤是介于反渗透和超滤之间的膜分离过程;纳滤膜多为荷电膜,故除可截留糖和有机小分子外,还可通过膜电荷与溶质间的作用排斥二价盐和解离有机酸。能截留纳米级( 米)的物质,其操作区间介于超滤和反渗透之间,其截留溶解性盐类的能力为 20%~ 90%之间,对可溶性单价离子的去除率低于高价离子,纳滤一般用于去除地表水中的有机物和色素,地下水中的硬度和镭。 可截留所有的非溶剂组分,其实 质是脱水技术。反渗透为最精细的一种膜分离产品,能有效截留所有溶解盐份及分子量大于 100 的有机物,同时允许水分子通过,复合反渗透膜脱盐率大于 97%。 膜技术和其它的处理技术相比,可以更好地去除废水里的微小悬浮物、胶体、细菌等,从而达到循环冷却水的回用要求。 在美国, 和 ① 等人才有膜处理技术,选用新的超滤膜来处理含油和固体悬浮物( 别为 20 和 30的炼油污水,采用这种超滤膜处理的外排水分别含油和固体悬浮物为 5 和 10,达到回用循环水的水质 指标,可以回用。另外, 等人选用错流式膜生物反应器来处理炼油废水,出水水质中 3%。 002年初采用钢筋浸入式中空纤维超滤膜工艺来处理炼油废水,出水水质中 5%, 9%,苯化合物的去除率高达 98%,完全达到回用水的标准。 在加拿大, 环保公司开发出一种孔径只有 过实验室试验及工业现场试验,处理效果良好,目前已经得到广泛应用。 在英国, 合的工艺处理方法,通过实验发现:同某一种超滤膜来处理炼油污水,透过液中含油必须低于 10才行,处理外排水还含少量的油;而 0%左右;而选用 ,H,to in a ]44② il o
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