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油田污水处理工艺中COD的去除研究进展

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油田 污水处理 工艺 COD 去除 研究进展
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2009年第28卷第 工 进 展 2035· 油田污水处理工艺中 涛 ,包木太 ,李希明2 7 ( 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 胜利油田分公司采油工艺研究院, 郭省学 ,汪卫东 山东青岛266100; 中国石油化工股份有限公司 山东东营257000) 摘要:概述了油田污水的组成特点,并从近年来聚合物驱油和三元复合驱油产生污水带来的新问题出发,阐述 了油田污水处理的难点所在。同时对当前油田污水处理工艺流程特点、实际工艺中存在的不足等作了比较,得出 当前油田污水处理过程中工艺流程的选择标准和目标。重点对工艺处理中的絮凝沉降、生化处理以及膜法处理等 不同的工艺流程中过比较各种方法得出在油田污水处理中利用生化法和膜处理方法 的有机结合将是油田污水处理的主要发展方向。同时对当前油田污水处理中亟待需要解决的问题作了进一步表述。 关键词:油田污水;工艺流程;生化法;化学需氧量 中图分类号:X 703.1;92.2 文献标识码:A 文章编号:1000—6613(2009)11—2035—06 OD in of L!166100,57000,he of S in is in he of in of OD in iS t is of be to be in of 环境污染问题中,水环境污染越来越引起人们 的重视,水体污染治理已成为人们亟待解决的一大 难题[卜引。随着石油开采量的逐年增加,产生了大 量多余的采油污水,处理并利用这部分污水显得尤 为突出。当前对油田水处理研究的报道比较多,但 是对水处理过程中工艺流程以及工艺流程中不同阶 段处水降低化学需氧量(研究较少。本文 作者从油田污水处理过程中工艺流程出发,探讨了 收稿日期:2009—03—17;修改稿日期:2009一4。 基金项目:“十一五”国家科技支撑计划(2006国家自 然科学基金(50604013)资助项目。 第一作者简介:刘涛(1983一),男,硕士研究生。联系人:包木太, 教授,博士生导师,主要从事微生物驱油理论、含油体系生物处理与 修复及海洋溢油指纹鉴别研究工作。电话0532—66782509 E—·2036· 化 工 进 展 2009年第28卷 不同工艺流程中对污水l 油田污水的特点 油田污水自身含油及高矿化度特点给处理增加 了难度,同时随着三次采油技术的发展又呈现出新 的特点。①组成上除含有石油烃类、固体颗粒、无 机盐和细菌等常规采油污水含有的物质外,还含有 大量三次采油的残留物质,其中质量浓度高时可达到500 以上,污水中相对分子质量为(2~10。)~(5~10。)。②污水 的黏度大,污水的黏度主要由随其 浓度的增加而增大。45℃时,当0 增大到520 时,污水黏度从0.8 增加到3.5 ,水驱采油污水的黏度一般为0.6 。③污水中油滴的初始粒径小,油滴粒径中值 为3~5 径小于10 上,水驱 采油污水中油滴的初始粒径中值为34.57哪,油滴 粒径小不利于其聚合和浮升,油水分离难度增大。 ④污水乳化程度高,污水中的上,与乳化剂一起形成强度较大、弹性良好的复 合膜,破乳困难【41。 从上述特点得出,采油污水是一种黏度大、乳 化程度高、难生物降解的有机污水,这就给污水处 理过程中时也增加了处 理流程的复杂性。油田当前普遍采用的“二级沉降 (重力沉降和混凝沉降)+二级过滤”处理工艺己 不能满足要求,并且出现了设备处理能力降低、沉 降时间过长、出水水质此 研究适合处理三次采油污水的工艺技术成为急需解 决的问题 J。 2 油田污水处理工艺流程 我国不同油田针对不同的水质以及利用程度的 不同,处理工艺也有所区别。目前油田污水处理的 工艺都是在旧工艺的基础上进行了改造或改进,大 致可分为以下几种[6- :①含油废水一隔油一浮 选一生物处理一沉降一过滤一回注或外排;②含油 废水一浮选 过滤一生物处理 回注或外排;③含 油废水一隔油 浮选 过滤一回注或外排;④含油 废水一隔油一浮选一回注或外排。对不同的工艺流 程其适合的水质是不同的,其中工艺①是当前油田 正在实验运行的流程,因为此工艺出水水质完全达 到了国家的水质排放标准, 以下,特别是超滤和反渗透等膜法水处理技术的应 用,处理后的水质能达到回注和热采的水质要求, 甚至可作为灌溉或饮用。随着现在三次采油技术的 发展,上述流程在油田污水处理中必将发挥重要的 作用。 工艺②和③也是油田污水处理的重要工艺,适 合处理一些深度加工的炼油厂产生的污水以及对低 渗透油层注入水的要求。而_丁艺④则对一些浅度处 理的水质适用。不同工艺流程各部分的有效衔接以 及各部分最大效能的发挥是关键所在。基于油田污 水的复杂性和对水质的要求,选择不同的流程,以 提高使用效能。对于高渗透油层的注入水,对地层 不产生致命影响,同时对选择工艺④的流程,这样既节约了成本又不会产生 污染。对低渗透油层以及热采锅炉用水,对水质要 求比较高,则要选择其它的工艺流程,相应的成本 也会增加。图1是具体的工艺流程[81。 在图1中,浮选、生化、过滤是工艺的重要部 分。浮选能够把污水中的漂浮油和分散油除去,但 水中的乳化油和溶解油分散在水中不能除去。同时 处理效果与来水水质有很大的关系,如果来水水质 平稳,含油还有其它的悬浮物质变化起伏不明显, 就可以依据水质通过下游的生化处理把这些乳化油 和溶解油降解成水和二氧化碳,从而使水中的油降 到最低 J,同时是目前 卜 隔油——十浮选—+卜_~ 生化爆气 一 图1油田污水处理工艺流程 第涛等:油田污水处理工艺中2037· 的问题是来水水质无法保证,含油量在随时改变, 这就为生化处理的效果产生了一定的影响,最后 过滤步骤。这就强调工艺的整体性,每一步都是 不可分割的,然而在每一步又有不同的要求和处 理的难点。为此专门在各个工艺处理过程中去除来进行深入的探讨,为现场处理提供必要 的帮助。 3 油田污水处理过程中传统的油田污水处理工艺中,像“隔油一过滤” 和“隔油.浮选(或旋流除油).过滤”处理工艺, 对石油类有较好的去除效果,能达到国家规定的外 排标准;但对实际处 理过程中可知工艺的选择对用。针对上述情况,本文作者主要从工艺流程的 浮选、絮凝、生化以及膜法处理等关键步骤阐述工 艺过程中对3.1浮选及絮凝过程中去除 浮选除油是处理工艺的开始步骤;同时除油过 程中进行絮凝沉降,将其中部分杂质去除就成为浮 选达标的重要环节,对混凝沉降是借助混凝剂对胶体离子的静电中 和、吸附、架桥等作用使胶体粒子脱稳,在絮凝剂 的作用下发生絮凝沉淀以除去污水中的悬浮物和可 溶性污染物质,其中新型絮凝剂的研究开发是重点。 黄贞岚等[1 0絮凝剂来处理污水,可以使其中80%,并且产生的絮状物 沉降性能好,容易从水中分离出来。 用聚合物有机黏土吸附采油废水中的溶解有机物, 也取得了良好的试验结果。曾玉彬等用混凝 法对工艺进行了改造,水中的 ,下降到90.4 ,去除率达77%。陈进富 等【1 采用粉末活性炭(阴离子聚丙烯酰胺 (阳离子聚丙烯酰胺(配处 理绥中某油田采油废水,5.9%~30.0%。 3.2生化处理过程中去除 生物处理过程中,利用微生物的生物化学作用, 将复杂的有机物分解为简单物质,将有毒物质转化 为无毒物质,使污水得到净化。其中选择适宜的 :实验表明厌氧池按照:P=(300~ 400):5:1,好氧池按照:00~ 200):5:1这样污泥增加较快,处理效果良好[14】。 但实际进水水质变化较大,氨氮最高为35 , 最低时只有3.5 ;总磷最高为1.4 ,最低 时不足0.2 。因此在运行中应对总磷、氨氮、 合实际生产状况进行不断调整, 是否加入微生物营养物质、何时加入,这些都需要 通过试验来完成。如果油符合要求可不加 入,但提高处理负荷时,应根据生产实际进行调整, 确保出水水质要求。针对微生物好氧与否,生物处 理法可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法。 3.2.1好氧生物处理法 好氧生物处理是在水中有充分溶解氧的情况 下,利用好氧微生物的活动,将污水中的有机物分 解为2O、般好氧反应又 分为活性污泥法、生物膜法(生物滤池、生物转盘、 生物氧化塔)、接触氧化池法、氧化塘法等【。 过用污水,降到240 , 并且固定后的微生物可以重复循环利用,增加了处 理过程中降解菌的利用率。李希明等【l 8预生化单元,去除大块浮油;四级生化处理单元, 降低污水中聚合物含量,并去除污水乳化油和溶解 油,降低污水含油量和级沉降单元, 沉降细菌体或生物除氧的工艺实验流程。试验结果 表明,经过预生化后污水经 过多级的生化处理后沉降 后污水的以下。佘跃惠等u 通过 常规的微生物学方法分离到除株%。 陈进富等【1 3】采用活性污泥法处理绥中某油田采油 废水时,采油废水经72 低了26.4%以上。包木太等【2U 利用气浮生化超滤 装置处理稠油污水,生化后含油降到了20 , %。还有巴西的】应用,上。 3.2.2厌氧生物处理法 厌氧生物处理的主要特点是可以在厌氧反应器 中稳定保持足够的厌氧生物菌体,使废水中的有机 物降解成2氧反应器主要有 厌氧活性污泥法、厌氧滤池法、升流式厌氧污泥床 (内循环反应器(膨胀颗粒污泥 床( 。 竺建荣等[221用厌氧2038· 化 工 进 展 2009年第28卷 来处理预先经气浮处理的废水。试验表明,应器的右。经过厌 氧经,48.5%。赵洲洋等 刮研究 了厌氧好氧耦合生物体系对含酚废水的处理效果, 模拟含酚废水的降至100,最快 降解速率达到720 3.3膜处理技术过程中化出水水质一般能够达到国家一级水的排放 生 物 反 随 器 膜组件 (a)分离膜生物反应器 膜 组 件 标准,但是要达到油田低渗透油层回注用水、锅炉 蒸汽注采用水甚至更高的标准,就必须利用膜分离 技术处理。其中应用最多的有膜生物反应器、微滤、 超滤、还有反渗透等技术。 3.3.1膜生物反应器(理技术 膜生物反应器按照膜组件所起作用不同分为三 类:分离膜生物反应器、无泡膜生物反应器和萃取 膜生物反应器,其工艺流程如图2 巧J。 出水 进水 02 (b)无泡瀑气膜生物反应器 图2膜生物反应器 膜生物反应器在污水处理中显示了其独特的优 越性。分别采用板式和中空纤维 力停留时间(为24 h,进水90 时,其去除率 分别为大于93%和80%498%。南京工业大学的陈 英文等 7生物反应器]二艺处理印染废水 的研究,混凝后%,再经 仿生膜生物反应器处理,出水, %,达到部分回用水标准。 3.3.2微滤超滤处理技术 超滤到微滤的孔径范围在0.001~10 前 油田应用较多的是陶瓷膜和中空纤维微滤膜。 1995年,美国行陶瓷微滤膜试验,进口含油量25~283 }}{口含油量降到所用分析方法能够测定的极限值; %【 刚。徐晓东等 采用无机 陶瓷膜处理设备处理宝浪油田采出水,处理后的采 出水完全能满足宝浪油田注水水质要求。初的603 降到50 。天津纺院与大港石 油管理局勘探设计院合作,用自制的化学稳定性好、 机械强度高的聚偏氟乙烯(空纤维膜对 油田采出含油污水进行了初步净化处理,处理后含 油小于3 ,生 物 反 生 应 物 器 反 应 器 (C)萃取膜生物反应器 膜 组 件 管状超滤膜处理含油废水, 出水含油量低于10 ,进 一步用反渗透膜处理后%,悬 浮物去除率达到95.7%,出水可作为工业回用水。 王立国等【3引采用核桃壳过滤器.超滤装置组合工艺 处理油田含油污水,处理后水中油的质量浓度由 115.70 下降为0.33 ,8.7%。裴亮等中空纤维 膜(料,与粉末 活性炭(用,进行了微污染水实验研究。研究证明,添加 是每个样品的去除率都 达到了65%以一卜。 3.3.3反渗透处理技术 反渗透是用于从溶液中清除溶解的离子之类溶 质的一种分离法。对油田高矿化度水质,采用反渗 透是有, 阔应用前景的技术。【3 】利用反渗透技术与构造湿地相结合,对高含盐 油田采出水进行处理。处理后,水的毒性大大降低, 电导率和96%,水质达到 了当地的灌溉和排放标准。1993年美国的 在灰软化、调节、浮石过滤器、沸石软化器、弱酸离子交换器、 第涛等:油田污水处理工艺中2039· 筒式过滤器、反渗透、好氧生物处理以及钠吸收装 置等一系列处理后,将采出水转化为清水。处理规模为27 m /d,中试成功的将000 、硅含量250 和溶解油含量170 的采出水处理后,达到加里福尼亚饮用水 标准。 4 结 语 通过以上工艺处理过程中对指标比较得出,当前的油田污水处理关键因素还 是在流程的效能提高以及对流程中各个环节处理 效果的优化。当前油田水处理工艺仍将以改造旧的 工艺为主,通过新设备的加入来提高工艺的效率。 各个不同的工艺过程还有很多需要改进和完善的 方面。 (1)在浮选絮凝阶段,虽然效果比较显著,且 对是目前存在高效絮凝 剂的开发以及药品用量的问题,还有就是处理过程 中对水质的成分及其稳定性处理的问题。 (2)生物处理技术在现阶段油田污水处理中发 挥的作用日益突出,由于其成本低效果显出,且无 二次污染,目前国内外都在研究微生物处理油田污 水的方法,并取得了显著的效果。同时也存在诸多 的问题,由于油田的来水水质难以有效地把握,影 响了生化系统的形成,以至难以形成有效的微生物 生态群落机制,从而影响了生化效果;有些油田污 水的可生化性差,单一的生化方法难以达到彻底处 理的目的;还有就是有效菌种的作用,并进一步利 用分子生物学的知识研究和创建新的基因工程菌来 更有效地处理污水都当前需要解决的问题。 (3)膜分离技术虽然效果显著,且处理后污水 均达到要求的标准,但还存在膜污染及膜清洗的问 题,对油田大量污水来说开发有效的抗污损的膜材 料是关键。从目前的发展来看,膜技术是非常有发 展潜力的一项技术,尤其是与生化相结合的膜生物 反应器技术,不仅具有膜的特点而且还结合了生物 的方法,降低了膜污染的程度, 提高了处理的效果, 降低了成本。这是应该发展研究的目标方向。 参考文献 【1】, A, B.in ].001, 35(5):1263—1279. 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