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油气集输管道内腐蚀及内防腐技术

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油气 管道 腐蚀 防腐 技术
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骡憬尚安给 石油化工设计1,臧国军2,赵 锐3(1.长庆油田公司油气田规划所,陕西西安710021;2.长庆油田公司第一输油处,3.长庆油田公司基建工程部,陕西西安710021)摘要:油气开采和集输过程中,金属管道内壁普遍发生腐蚀,多相流恶劣工况下还会发生使涂层及缓蚀剂失效。针对现场油气水输送中所经常遇到的多相流工况,对金属管道腐蚀的特点及腐蚀机理进行了探讨,并介绍了几种效果较好的内防腐技术。关键词:油气管道;内腐蚀;多相流;内防腐技术含有大量析油、H:气井的油、套管井口装置等存在着严重腐蚀。造成井口装置失灵,闸门丝杆断裂,油套管穿孔、集输管线爆破等事故。由于油气集输管道输送的介质一般为气、水、烃、固共存的多相流介质,尤其是油气田开发后期,因注水开采使输送介质含水量增大,加剧了管道内腐蚀。因此,油气集输管道的内腐蚀机理和内防腐技术已引起现场和有关防腐科研机构的广泛重视,日益成为研究的热点和重点。油气集输管道内腐蚀有3个显著特点:(1)气、水、烃、固共存的多相流介质;(2)高温和高压的环境;(3)主要腐蚀介质为H:S、O。、中O。、H。S、O。为腐蚀剂,水为载体和溶剂。因此,油气集输管道的内腐蚀研究应集中在以下几个方面:高温高压下的。2和腐蚀和蚀中的作用及在上述条件下多相流腐蚀的腐蚀机理影响因素等。在上述研究的基础上,有针对性地采取有效的综合内防腐措施解决现场的实际问题。 0多前就已被发现。各国学者为之进行了大量的研究工作。现在已普遍认同硫化氢对钢具有极强的腐蚀性;而且它是,关于硫化氢渗氢的机制、氢在钢中的存在状态、运行过程及氢脆本质至今还看法不一。(1)硫化氢电化学腐蚀过程。与O:相比,H。。]。硫化氢在水中离解: ++e—2H+2e—离解产物2成加速的吸附复合物离子S)一。吸附的2'使金属的电位移向负值,促进阴极放氢的加速,而氢原子为强去极化剂,易在阴极得到电子,同时使铁原子间金属键的强度大大削弱,进一步促进阳极溶解反应而使钢铁腐蚀。(2)硫化氢导致氢脆过程。氢在钢中的存在状态而导致钢基体开裂的过程,至今还尚无统一的定论。但普遍认为,萌生裂纹的部位必须富集足够的氢。钢材的缺陷处(晶界、相界)、位错、三维应力区等,这些缺陷与氢的结合能力很强,可将氢捕捉,这些缺陷处便成为氢的富集区。通常把这些缺陷叫陷阱。当氢在金属内部陷阱富集到一定程度,便会沉淀出氢气。据估算这种氢气的强度可达300是促进钢材的脆化,局部区域发生塑性变形,萌生裂纹导致开裂。收稿日期:2006一】0—26。作者简介:崔斌(1970一),男,河南洛阳人。1993年毕业于西南石油学院矿业机械专业,获学士学位;2002年毕业于西南石油学院油气储运专业,获硕士学位,工程师。现从事技术管理工作。联系电话:029—86594269万方数据石油化工设计 第24卷1.2 碳钢的腐蚀是一个不可低估的因素。钢铁在含溶液的溶解过程中有两个不同的还原过程,其一是直接还原析出氢。其二是金属表面的离子浓度极低时,H。0被还原析出氢。(1)腐蚀机理。溶液)#吸附)附)+H。O#±吸附)附)+H(吸附)+(吸附)附)+++e~掣H(吸附)+附)+#±吸附)+属表面早已形成结合力较强的,该膜可发生变化:+2H:十,从而形成和金属基体结合力较差的。该转化过程中,体积较。的体积小,转化过程中体积收缩,形成微孔的保护性较差的,因而引发碳钢的腐蚀(主要为点蚀)。所以,虽然碳钢在较宽的饱和的溶液中可形成一层牢固的。膜,该膜对碳钢有一定的保护作用,但随着时间的延长,。会逐渐转化为与金属结合力较差的0。而失去保护作用。钢铁表面覆盖的不同产物的区域和不同腐蚀产物的边界处可能因为电偶作用而导致局部腐蚀。起应力腐蚀开裂问题,目前观点还不统一。其中氢原子渗入钢起了促进作用。因为在0。饱和的液的渗氢电流密度为4.7“A·而无液的渗氢电流密度为2.2肚A·在油田生产中,常常用诺谟图来确定在集输油温度下油气集输系统所允许的度值.根据集输管道所要求的腐蚀的上限值,可由诺谟图估计出输气管道所允许的最大含量。利用下面公式可求出体分压:中:bf/,——系统总的压力(绝),1bf/y。()2——气体中摩尔分数。注:1bf/.89 2)蚀速率的变化。对于碳钢和低合金钢的裸钢腐蚀速率最早被认可的关系式为:.67。+——腐蚀速率;C——温度校正系数。该公式主要考虑了度对腐蚀速度的影响。蚀溶液中的腐蚀数据为基础建立起来的,所以有一定的局限性。为此,蚀计算公式:+1710/丁+O.67中:T——温度,K。(3)0。和蚀中的作用O。能与金属发生化学反应生成金属对应的氧化物(2M+竹0。一M。O。)。当输送介质流速较低时,生成的氧化膜具有保护金属受到H。蚀的作用。另外一个方面,H。生腐蚀反应后,金属表面有腐蚀产物覆盖,腐蚀产物下的金属氧浓度较低而形成了无数个氧浓差电池,进而使腐蚀加剧。容易穿透腐蚀产物而向腐蚀孔内迁移,形成其水解后孔内的H+浓度增大,产生“自催化作用”,而孔内酸度的增大加大了孑时,金属腐蚀以孔蚀为主(麻点腐蚀)。当输送介质流速较高时,紊流产生剪切力使金属腐蚀产物不断地被除去,同时,0。和氢的传质速度加快,使金属的氧化和氢的渗入加快,金属腐蚀产物很快的形成,又很快被除去。输送介质中含有气体,高速的气体会驱动液体形成段塞流,段塞的底部对管壁产生极大的剪切力,段塞混合区的气泡高速向下运动,并在管道底部破灭产生局部高压和高温,这使金属表面的保护膜很快地被除去[2]。此时,金属腐蚀以片状剥落为主。1.3多相流腐蚀多相流按其腐蚀环境有以下几种类型:清洁环境(无固体、无腐蚀);冲蚀环境(固体(沙)存在、无腐蚀);腐蚀环境(无沙、有腐蚀);冲蚀和腐蚀运万方数据第24卷 崔斌等.油气集输管道内腐蚀及内防腐技术行(固体和腐蚀介质都存在)。流动型态对腐蚀也有很大的影响。而流态与许多因素有关,如流速、流体粘度、介质组成及含量、管子倾角等。对于油田油、气、水多相流,按流态可分为分层流、波状流、段塞流、环状流和环雾流等类型。在低的气、液(相)速度下,常出现平滑的或波状的层状流,特别是在水平和稍微倾斜的管流中,由于重力的作用,相态趋于分层,水层常出现在管底,而油流在其上;当气相速度低而液相速度较高时,会产生段塞流}当气相速度较高时,会观察到段塞流一一种间歇流态。在段塞流的前面形成一个夹带着气体的高紊流混合区。研究表明,在各种多相流型态中,段塞流对管道腐蚀最严重。这是由于高速紊流造成管壁出现很高的剪应力,在流体冲刷和剪切的共同作用下,管壁表面膜(缓蚀剂膜和腐蚀沉积物)被损坏剥落,加剧了腐蚀及冲蚀效应,使腐蚀显著增大。在分层流和环雾流型中,管道顶部会有凝析水生成而引起结露腐蚀。1991年,由A.别测量了体在流动和静止两种条件下的结露腐蚀数据。结果表明:①由凝析水所引起的结露腐蚀速度比含水的体的腐蚀速度小;②温度高于60℃或凝析速度中等或较低时,可形成保护膜减缓结露腐蚀速度;③在气体温度较低时,所形成的保护膜是多孔的,几乎无保护作用;④腐蚀速度随气体和钢管壁的温差的增大而增大;⑤多数缓蚀剂的挥发性差,只溶于混输管道的水相,不能够显著降低结露腐蚀的速度∞]。2油气集输管道适用内防腐技术2.1添加缓蚀剂所谓缓蚀剂,是指其少量加入到腐蚀介质中,从而抑制金属或合金的腐蚀破坏过程和其机械性能改变过程的物质。缓蚀剂可分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两大类,油气田现场广泛使用有机缓蚀剂。使用缓蚀剂有以下明显的优点:(1)基本上不改变腐蚀环境,就可获得良好的防腐蚀效果;(2)可基本不增加设备投资,操作简便,见效快;(3)对于腐蚀环境变化,可通过相应改变缓蚀剂的种类或浓度来保证防腐蚀效果;(4)同一配方的缓蚀组分有时可以同时防止多种金属在不同腐蚀环境中的腐蚀破坏。缓蚀剂选用必须对被保护金属、腐蚀介质、缓蚀剂本身是否毒性和与其它药剂的配伍性方面进行综合考虑,并通过现场试验,筛选出适合现场腐蚀工矿的缓蚀剂。由于H。S、金属的腐蚀是以氢去极化腐蚀为主,金属原有的氧化膜易被溶解,因此不应采用钝化型缓蚀剂而应采用能吸附在金属表面、改变金属表面的状态和性质从而抑制氢去极化腐蚀的吸附型缓蚀剂。缓蚀剂是一种油溶性油气井缓蚀剂,略带胺味,流动性好,缓蚀效果很好。在质中缓蚀率大于95%,且自70年代末研制出来后,一直用于含硫油气井套管、井口装置及集输管线内防蚀。此外、4、5和Z、蚀剂的缓蚀效果与缓蚀剂的加注工艺、加注量和周期有着十分密切的关系;缓蚀剂未到达的腐蚀区或气流或液体段塞将缓蚀剂膜剥离,均起不到保护作用。因此,缓蚀剂的注入位置的选择和注入方法应确保整个生产系统受益,即注入的缓蚀剂不仅能在起始浓度下,足以在整个系统的金属表面形成一有效的保护膜,而且在缓蚀剂膜被气流剥离后还能不断地提供足够浓度的剩余缓蚀剂来修补缓蚀膜。为提高缓蚀剂的缓蚀效果,应考虑缓蚀剂与除硫剂、除氧剂、杀菌剂等配合使用,以得更好的防腐效果和工艺效果。并设置在线腐蚀检监测系统,监测腐蚀速率的变化情况,据此来调整缓蚀剂的添加方案,以确保腐蚀得到很好的控制。2.2 内涂层防腐与衬里防腐技术钢管内喷涂内防腐层及衬里技术也是集输管道采用较多的内防腐措施之一,其原理是在管道内壁和腐蚀介质之间提供一个隔离层,从而起到减缓腐蚀的作用。采用内涂层和衬技术不但有效地防止了内腐蚀,节约大量的管材和维修费用,还可显著提高输送效率,减小了动力消耗,并防止天然气水合物堵塞管道,减少了清管次数。另外,由于内涂层或衬里表面光滑度较高,使管道检测容易进行,借助管道的光泽就可方便地进行管道内壁检查,发现管道内壁缺陷,从而避免和减少管道万方数据石油化工设计 第24卷事故H]。可供含H:S、酸性油气田选用的有机涂层和衬里含有环氧树脂、聚氨酯以及环氧粉末等,有关喷涂及表面预处理工艺都很成熟。环氧粉末内喷涂的工艺流程框图见图1。图1管道内喷涂工艺流程其中,钢管表面预处理是十分重要的,喷砂除锈的质量关系到涂层能否与基体紧密粘结及涂层是否会出现大量缺陷。的除锈等级。钢管内喷砂除锈装置是采用洁净的压缩空气带动磨料(非金属磨料如燧石、石英砂;金属磨料如:钢丸、钢丝段)通过特殊形状的耐磨喷嘴高速喷出、冲击或冲刷钢管内表面,将钢管内表面的铁锈、氧化皮等污物除去,以达到规定要求的清洁表面和一定的粗糙度。钢管边旋转喷枪边在管内移动,来实现对管内壁的全面清理。除锈是涂敷内壁的前期工作,也是影响涂层寿命最关键的环节。补口机器人可高效完成喷涂后涂层质量检测和在需补口部位进行自动补口。因此,整个管道预制、喷砂除锈、喷涂、涂层固化及检测补口工序均可由涂敷商高效大批量生产以满足现场对防腐管道的需求,具有很好的经济性。由于内涂层或衬管不可避免地存在针孔,尤其是有机内涂层易在针孔处起泡剥落,而在生产维护过程中也可能使防腐层损伤,所以使用防腐层的同时通常要添加适量的缓蚀剂。此外,玻璃钢复合材料是很好的有机衬里材料,玻璃钢内衬管具有玻璃钢的耐蚀性能和钢管的强度,尤其适合用做温度和压力较高的集输管道,胜利油田就已较广泛地采用该技术进行油气集输。玻璃钢内衬管具有强度高、耐强酸、碱、盐和卤水腐蚀、电和热绝缘性好等优点,其防腐性能比内涂层要好。此外,采用玻璃钢内衬法可对气田的旧有输气管道进行修复。据国外资料报道,采用此技术修复的管道,其再服役寿命可达50年。玻璃钢内衬管还有保温功能,防止管道内发生结蜡、结垢和水合物堵塞,起到了很好的保温作用,但由于国产玻璃钢的质量、制管和施工水平较差,使国产玻璃钢内衬管不能得到广泛地应用。目前,玻璃钢内衬管一般都由国外进口,成本较高。3结论酸性油气田集输管道在硫化氢、二氧化碳、卤水和细菌等腐蚀介质中,常常发生严重腐蚀,而集输管道内气液两相流的高速流动易产生段塞流,段塞对管壁产生冲刷和气蚀作用使保护膜很快被除去,从而使腐蚀严重加剧。因此,需综合研究其腐蚀机理和特点,并采取综合的防腐措施。采用内涂层或内衬管并添加少量的缓蚀剂可有效防止集输管道腐蚀,具有很好的实用性。参考文献[1]卢绮敏.石油工业中的腐蚀与防护[M],北京:化学工业出版社,2001[2] lo、v—in 998,20[3] 0685。1990[4]如 义,张英.天然气常输管道内涂层应用技术研究,油气储运口],2000,19(11),1~5·五他雀囊·克拉玛依石化公司成亚洲最大润滑油供应商2006年12月15日,克拉玛依石化公司生产的环烷基润滑油突破400标志着我国最大的环烷基润滑油生产基地的建成,克石化一跃而成亚洲最大特色油品生产商。《中国化工信息》2007一02一05大庆石化公司8过多方协调,使大庆石化公司的8但赢得了印尼和马来西亚客商的认可,更为企业节约税费416万元。《中国化工信息》2007一02一05万方数据
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