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油田污水处理用絮凝剂的发展现状及展望

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油田 污水处理 絮凝 发展 现状 展望
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油田污水处理用絮凝剂的发展现状及展望郑怀礼1·2唐雪2 王薇2沈雷1 吴幼权1 陈容1 (1.重庆大学城市建设与环境工程学院,重庆400045;2.重庆大学化学化工学院,重庆400030)摘要综述了油田污水处理用絮凝剂的种类、使用性能和应用进展情况。阐述了各类型絮凝剂处理油田废水的优势和缺点。并针对油田污水处理用絮凝荆存在的问题,对今后的研究工作提出了几点建议。关键词 油田废水;絮凝剂;污水处理of of 2 ou—.00045,.00030,ne of of he of of to in of 言目前,我国大部分油田已进入石油开发的中期和后期,采出油中的含水量为70%一80%,有的油田甚至已高达90%,为保证原油合格(含水率<0.5%)外输,必须脱水此产生大量的含油废水,废水成分复杂,除了含有可溶性盐类、重金属、悬浮的乳化油、固体颗粒和硫化氢等天然的杂质外,还含有一些用来改变采出水性质的化学添加剂,以及注入地层的酸类、除氧剂、润滑剂、杀菌剂和防垢剂等。油田污水呈现出含油量高、成分复杂、矿化度高、水温较高、具有放射性、乳化程度高及油、泥、水分离难度大的特点。将其直接用于回注容易造成地层堵塞,加速管线腐蚀,外排造成污染,因此必须经过严格处理才能回注或排放‘4·61。目前,国内外对油田废水的处理方法主要有生物法、电化学法、膜分离法及混凝沉淀法。其中混凝沉淀法因反应快、沉降时间短、处理效果好、操作简单而被国内外广泛采用。而絮凝剂又是絮凝法处理技术的核心。油田废水处理常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合/复配絮凝剂三大类。2无机絮凝剂目前,在油田污水处理中使用较多的无机絮凝剂是聚合氯化铝(聚合硫酸铁(各种工艺生产的用最广的无机高分子絮凝剂。其主要缺点是用量大、处理后的含油量、成的絮体沉降速度慢,进出管线、溶气缸等结垢严重,对环境造成二次污染。花大、沉降快、适用范围广、无二次污染等优点。但因生产工艺复杂、成本高和在水中的残留色度,应用范围不及着化学工业的发展,适用于油田含油废水处理的铝、铁改性产品不断涌现。如20世纪90年代开发的聚硫氯化铝(聚硫氯化铁(聚磷氯化铝(聚磷硫酸铁(,其除油、去除色等多种性能都优于聚合氯化铝、聚合硫酸铁一对比研究发现,一】60—度去除率高达99.5%,除油率达到99%以上。处理效果明显优于理费用却低于无机高分子絮凝剂的絮凝效果处在传统絮凝剂和有机高分子絮凝剂之间,这促使人们研究各种复合型无机高分子絮凝剂。含有活性硅酸(聚合硅酸)的多核无机高分子絮凝剂成为研究的热点,研究较多的有:聚硅氯化铝(聚硅硫酸铝(聚硅氯化铁(聚硅硫酸铁(聚硅氯化铝铁(聚硅硫酸铝铁(聚合硅酸硫酸铝锌等。该类聚合物既有吸附脱稳作用,又可发挥黏附、桥联以及卷扫絮凝作用,大大提高了絮凝效果旧。引。李凡修等[131用硅酸钠、硫酸铝和硫酸锌制取了一种新型聚合硅酸硫酸铝锌絮凝剂(用于新疆克拉玛依油田含油污水处理的现场应用表明:当絮凝剂0,助凝荆,可使处理后的滤前水油含量≤10、悬浮物。<5,达到回注水要求。周风山等[1副用含g、含活性性增效聚合氯化铝(合成了一种硅稳定型多核无机高分子絮凝剂(用于油田采油污水处理,处理后污水的克服传统的无机高分子絮凝剂电荷密度不高、用量大和受环境影响大的缺点,郭明红等口印研制了一种以溶胶为基础的新型无机微颗粒类絮凝剂是由以稳定的三氯化铁溶胶体系为基础,添加氯化铝溶液制得的一种具有高正电荷密度的无机微颗粒絮凝剂。用于处理胜利油田采油污水,加量20 ,浊度和含油去除率分别为78.19%和81.02%,除浊和除油性能明显优于工业聚合铝。3有机絮凝剂有机高分子絮凝剂处理采油污水具有用量小、絮凝能力强、产生浮渣量少、效率高等优点。近年来,发展迅速,形成了类型齐全、规格品种系列化的新兴精细化工领域,用于石油和石化行业含油废水处理的有机絮凝剂的研究和报道也相当多。有机高分子絮凝剂通常分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂2大类¨‘”1 合成有机高分子絮凝荆在合成有机高分子絮凝剂中,主要是聚丙烯酰胺(其衍生物,且几乎都是水溶性的聚合物。按其官能团水解后所带电荷的性质不同可分为阳离子、阴离子、非离子和两性四种类型。目前广泛应用于油田污水处理中的有机絮凝剂主要是阳离子型和两性离子型高分子絮凝剂¨7.埔J。3.2 阳离子型有机高分子絮凝剂原油”三采”过程中采出水成分复杂,废水中大部分颗粒和胶体都带有负电荷,常使用阳离子中和其所带电荷,以达到脱稳絮凝的效果。目前研究和应用较为广泛的是各种工艺制得的阳离子聚丙烯酰胺(其中丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚制得的有相对分子质量可控,阳离子度可调,且产物稳定性高、水溶性好等诸多优点,因此该类共聚产物近年来在国内发展迅速。目前常用的阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化铵(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(甲基丙烯酸一2一(N,酯(丙烯酸一2(N,酯(。水溶液自由基聚合由于价廉简便、环境污染少的优点,仍然是9’引。赵娜娜等Ⅲ3用水溶液聚合方法研究制备了一系列阳离子度不同的聚丙烯酰胺絮凝剂P(将其用于渤海油田现场污水处理,结果表明:阳离子度为70%的聚合物对含油污水处理效果最好,去油率达到93.1%,优于国内外生产的絮凝剂。为了克服水溶液聚合所面I|缶的水溶液黏度很大、制备粉状产品能耗高、易发生凝胶等困难,开发具有反应速度快、产物相对分子质量高、溶解速度快、固含量高等优点的反相乳液聚合产品成为近些年来研究的热点错误!链接无效。。屈撑囤等四。应用反相乳液聚合方法研究了二甲基二烯丙基氯化铵(丙烯酰胺(共聚物P(M),将其用于处理辽河油田、胜利油田的含油污水,处理后水的透光率可达到90%以上。由于在合成过程中使用了大量的有机溶剂和表面活性剂而使产品的成本大幅度升高,并容易对环境造成二次污染。近年来,绿色、环保、速溶及高固含量的包水乳液”备受关注。冯玉军等啪]由丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、稳定荆、引发剂在水溶液中制备质量分数O.20的包水乳液”,用所合成的”水包水乳液”与辛一联含铁油田污水,去浊率和去油率分别达到97%和95.4%。3.3 两性离子型高分子絮凝剂两性高分子絮凝剂是兼具阴、阳离子基团的水溶性聚合物,具有电中和、吸附架桥及分子间的缠绕包裹作用,具有较好的脱水及金属离子去除性能,用广泛,因而成为近十年来油田污水处理用高分子絮凝剂的开发热点[如埘]。周耿华等[341研究了两性聚合物其用于炼油废水的处理,化学需氧量、透光率及污泥滤饼含水量等指标优于国内同类产品。徐玉霞等汹3将丙烯酰胺(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(丙烯酸(N,水溶液中共聚合得到两亲离子型高分子絮凝剂P(AⅣA/对辽河油田的稠油污水进行处理,加量5,除悬浮物率和除油率分别可以达到64.51%和81.05%。将其与无机絮凝剂(聚合氯化铝铁)复配使用,处理效果更加理想。3.4其他①疏水改性高分子絮凝剂疏水缔合聚合物是水溶性高分子研究的最新领域,具有疏水性能和高空间位阻效应的功能单元,前者使聚合物的亲水性降低,对油滴和悬浮颗粒的吸附能力增强,且聚合物中的疏水基团在水溶液中为了降低能量将发生缔合作用,在分子聚集体中形成疏水微区,大大加强了聚合物与油滴及悬浮颗粒间的相互作用;后者增加了高分子分子内刚性,减少了分子蜷曲程度,增大了动力学半径,起到了增加搭桥的作用。即以上两种效应使疏水改性聚合物具有更强的吸附架桥作用,从而获得更强的絮凝性能,因此越来越受到研究者的关注‘甄37】。赵娜娜等汹3采用水溶液自由基胶束共聚法,通过氧化还原引发体系聚合,制得了一种疏水改性高分子阳离子絮凝剂M—对油田现场采出水进行了处理,去油率达到97.8%,去油效果优于普通的阳离子絮凝剂P(朱长健等H¨研制了一种新型的含疏水基团的阳离子聚合物絮凝剂(0210),它是在阳离子有机高分子聚合物得到的一种新型共聚物。它具有混凝、破乳等作用,能够有效的处理油田采油废水,处理后的污水指标满足了回注水预处理的要求。②二硫代氨基甲酸盐(机胺(伯胺或仲胺)与应生成的二硫代氨基甲酸盐(于具有发挥作用快、除油效率高的特点,且兼具阻垢、缓蚀、杀菌等多种功能,在国外油田污水处理中发挥了极其重要的作用,但国内对它的研究很少,目前还没有现场应用的报道。最早一代的使用中易生成无定型的、水不溶的絮凝物。目前国外已经发展到了第四代二硫代氨基甲酸盐净水剂,基本不存在絮凝物生成问题口8’39】。李丽等∞93用三乙烯四胺合成了二硫代氨基甲酸盐(用于含油89.1 、含悬浮固体55.1 、含3.2 的油田污水处理,与常用絮凝剂油田含油废水的除油。当污水中不含,是因为同去废水中的油。③聚酰胺胺类(形分子聚酰胺胺(形大分子是近年来合成并迅速发展的一类新型聚合物,具有巨大的潜在应用价值。相对于线型的聚合物,中心向外对称发散,有着极好的几何对称性,可以在分子水平上进行设计来严格控制分子大小、形状结构和功能基团,来满足不同的目的和要求[柏]。且它具有大量的端基官能团,通过对端基官能团进行改性可以得到具有不同用途的树形大分子。于洗等[4¨用聚酰胺胺(形大分子对油田含油废水处理进行了研究。研究表明:该絮凝剂在用量非常低的情况下(15~20 。1),除油效果明显,废水含油量从处理前320 ~;由于树形分子絮凝剂成本较高,在大规模的使用上存在着实用性的欠缺。因此将该絮凝剂与天然高分子助凝剂(可溶性淀粉、羧甲基纤维素等)配合使用效果更好,用量可降低到5 ~,保证了废水处理的经济性与可行性。一162—4.4天然有机高分子絮凝剂随着人们的环保意识不断加强,合成有机高分子絮凝剂由于存在着生物降解难、残留单体有毒等问题,其应用受到一定的限制。而改性天然有机高分子絮凝剂具有廉价、无毒、高效、可生物降解、原料来源广等优点,具有广阔的应用前景。改性天然有机高分子絮凝剂按照其来源不同可以分为淀粉类、纤维素类、植物胶类、聚多糖类和蛋白质类等,其中针对淀粉和壳聚糖改性后生成的絮凝剂的研究较多。淀粉改性絮凝剂如阳离子淀粉衍生物、羟基淀粉接枝聚合物、淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物、淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物等,具有来源广、价廉高效和易降解的优点,发展迅速,应用广泛【42工业应用的效果表明,这类絮凝剂有良好的去浊与除采油废水复杂多变的情况(尤其是高矿化油田废水)具有很好的适应性,具有广泛的应用前景【1引。壳聚糖改性絮凝剂是一种水溶性阳离子聚电解质,可螯合吸附重金属和水中带负电荷微细颗粒,是一种对环境友好的高效絮凝剂。姜翠玉等”驯在有机溶剂中合成了壳聚糖羟丙基三甲基季铵盐(该产品6 与60 的聚合铝复配,使孤一、孤五污水站污水浊度分别由90.4 、64.0 降到3.6 、4.2 。加入该产品40 和聚合铝50 ,使孤二联污水油质量浓度由2 706.8降到18.5 ,浊度由960 降到4.4 ,絮凝净水效果十分显著。叶筠等旧。将壳聚糖改性合成的壳聚糖季铵盐用于炼油废水的絮凝处理,在皂土助凝下对炼油废水有极佳的处理效果,明显优于且絮凝后的上清液中硫酸盐还原菌的阳性管数为零,说明壳聚糖季铵盐是一种较有前景的絮凝一杀菌多功能水处理剂。4复合絮凝剂油田“三采”产生的采油废水中成分相当复杂,使用各种单一的絮凝剂很难达到理想的效果。而各种无机絮凝剂和有机絮凝剂在油田污水处理过程中,存在彼此不同的优点和缺点,研究开发新型高效的复合/复配絮凝剂可以在一定程度达到优势互补,同时复合/复配絮凝剂用于处理含油量大、乳化稳定性高的采油废水具有独特的优势,预示了更好的应用前景。用于油田废水处理的复合絮凝剂主要是几种无机絮凝剂或无柳/有机絮凝剂的复配使用。其中无杌/有机复配絮凝剂由于综合了两者的优点,弥补了彼此的不足,研究和应用更为广泛。无机和有机高分子絮凝剂的复配使用,主要是铝系、铁系、铁铝系、聚硅酸盐类等无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂,如甲壳素、聚丙烯酰胺系絮凝剂(二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐、淀粉改性絮凝剂等之间组合使用咖瑚]。王素芳等”胡以聚季铵盐与聚合氯化铝复配处理采油污水,应用研究表明:加量为50 时,除油率达到97%,悬浮物去除率达94%。屈撑囤等惭1将2#絮凝剂(铁类无机高分子絮凝剂)、有机絮凝剂(除硫剂复配处理明二污含硫低浊度污水,处理后的水达到中原油田回注水的水质标准,并且水质稳定。赵树发等嘲1制备了聚硅酸硫酸铝(淀粉改性絮凝剂(并将其复配使用处理含油废水,含油量去除率达94%,达到回注水要求。林穗云等3、配制得了炼油废水进行了处理,并应用综合指数评价数学模式进行综合评价,结果表明,对处理水质、污泥性质等8项指标及处理费用,着絮凝理论的不断发展,复合絮凝剂已逐步由最初的混凝剂、助凝剂两组分分别包装发展成为单一制的复合絮凝剂。大致有无机/元机复合、无机/有机复合两类[6册坷】。无杌/无机复合絮凝剂通常是由铝系、铁系、铁铝系、聚硅酸盐类等元机絮凝剂和无机盐之间组合,再经一定的物理化学作用制得旧肛棚引。关卫省等旧3以聚合氯化铝[OH)n]”钙盐、铁盐等为原料,经过一定的物理化学作用缩聚、络合制得了新型复合高分子絮凝剂有强化破乳和高效絮凝的双重作用和生产成本低,性能稳定,适用范围宽,处理效果好的优点。用果表明:该混凝剂对乳化油、理效果优于污泥量少,综合处理费用比30%。无机/有机复合絮凝剂通常是由铝系、铁系、铁铝系、聚硅酸盐类等无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂,如聚丙烯酰胺、阳离子高聚物等之间组合,再经一定的物理化学作用制得怕朋嘶1。曾玉彬等‘酶3用聚合氯化铝铁(有机高分子聚丙烯酰胺及阳离子型调整剂为原料进行复合,制备了一种一163—多元高效复合净水剂,实验表明该高效复合净水剂在油田稠油污水处理中,其除浊、除油、除悬浮物及除 结论由于油田污水成分复杂,污水的度、油滴粒径大小、温度、密度等的差异性,对于不同的油田污水,需要根据其自身的性质,通过大量的实验来筛选出适用的絮凝剂,以达到污水处理有效性和经济性的双重目的。经过多年来的研究,已开发出适用于油田废水处理的各种类型的絮凝剂,并且其中很多药剂在现场实验的基础上实现了工业化。随着人们环保意识的增强,开发价廉适用、无毒高效,绿色环保的絮凝剂将是油田污水处理用絮凝剂的发展方向。结合油田开发现状,絮凝剂将来的研究开发需要作好以下工作:①加强具有贮存稳定性好、速溶等优点的乳液和微乳液絮凝剂在油田废水处理中的应用研究。疏水改性阳离子高分子絮凝剂由于具有疏水性能和高空间位阻效应的功能单元,表现出优良的絮凝性能,发展前景良好。②开发适用于油田污水处理的兼具絮凝、缓蚀、阻垢及杀菌等多种功能的水处理剂。③新型水包水型絮凝剂产品具有速溶、高固含量和绿色环保的优点,虽然目前技术还不成熟,但具有良好的发展前景。④优化筛选高效、生物降解性好的复合/复配絮凝剂,加强无杌/天然有机高分子复合絮凝剂的研究,逐步以天然有机高分子絮凝剂替代目前广泛使用的无机、合成有机絮凝剂,并开展利用生物絮凝剂处理采油废水的研究,避免造成二次污染。⑤探究各类型絮凝剂的絮凝机理,为絮凝剂的筛选提供理论和技术上的支持。参考文献:[1]丰国斌.高含盐油田采出水处理技术研[J]究与应用[J].石油规划设计,2006,17(4):17 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郑怀礼, 唐雪, 王薇, 沈雷, 吴幼权, 陈容作者单位: 郑怀礼(重庆大学城市建设与环境工程学院,重庆 400045 重庆大学化学化工学院,重庆400030), 唐雪,王薇(重庆大学化学化工学院,重庆 400030), 沈雷,吴幼权,陈容(重庆大学城市建设与环境工程学院,重庆 400045)本文读者也读过(1条)1. 田污水处理絮凝剂的研究进展[期刊论文]0(8)本文链接:
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本文标题:油田污水处理用絮凝剂的发展现状及展望
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