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油气采集储运中的腐蚀现状及典型案例_路民旭

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油气 采集 储运 中的 腐蚀 现状 典型 案例 路民旭
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专论 油气采集储运中的腐蚀现状及典型案例路民旭,白真权, 赵新伟, 赵国仙, 罗金恒, 陈长风(中国石油天然气集团公司石油管材研究所石油管力学和环境行为重点实验室,西安, 710065)摘 要:对油气采集储运过程中腐蚀后果、腐蚀类型、研究趋势、最新研究结果和安全评价方法进行了回顾与分析。油气田的主要腐蚀类型包括:蚀、高温/高压蚀、多相流冲刷腐蚀和土壤腐蚀等。研究发现蚀的蜂窝状和烧瓶型腐蚀形状。从腐蚀产物膜力学性能入手研究蚀机理是一个新的有希望的方向。我国油气储运系统腐蚀现状是,在役管线>2×104部分进入事故多发期,需要进行安全评价。已建立了较为系统的剩余强度评价和剩余寿命预测方法,开发了安全评价软件,已评价了十几条长输管线,并取得显著的经济效益。       关键词:油气采集储运;腐蚀类型;研究趋势;安全评价中图分类号: 文献标识码:A   文章编号:1005002)03N 10065, n in 2S O2 O2 in on of 0 000 in of of up by il 气田腐蚀所造成的后果腐蚀往往给油气田造成重大经济损失,包括灾难性事故和环境污染。例如,1988年英国阿尔法平台因腐蚀破坏而发生爆炸,造成166人死亡,导致北海油田年减产12%。1971年5月,威成天然气管线腐蚀破裂导致爆炸燃烧,直接经济损失7000万元。收稿日期:2001国石油学会和中国化工学会联合调查数据表明,各行各业由于腐蚀造成的损失平均约占国民生产总值的3%,对于石油与石化行业尤其严重,约占产值的6%左右。如果采取适当的防护措施,腐蚀损失的30%~40%可以挽回,可见加强腐蚀与防护研究可为石油工业带来巨大经济效益。    中国石油工业所耗费的石油管材每年价值约100亿元左右,其中大部分因腐蚀而报废。1971年·105·第23卷第3期2002年3月腐蚀与防护0025月~1986年2月,四川天然气管网因腐蚀导致爆炸燃烧事故83次。其中第一次事故就造成24人伤亡。1991年1月25日,川东油田亡2人,7人受伤,腐蚀还破坏水资源、破坏生态环境并造成资源浪费。2 油气田腐蚀与防护研究的国际趋势由于腐蚀造成巨大经济损失,腐蚀与防护研究在国外是一个很兴盛的行业。近几年来每年一度的00余家厂商展出,500余篇宣读论文和200多个专题讨论会。其中石油工业腐蚀问题研究是最活跃和最受重视的研究领域之一。以8为例,500篇左右宣读论文中,150余篇报导石油工业领域腐蚀问题的研究结果。其中大石油公司的论文占有很高比例。许多分会场的主席都是由大石油公司或油田服务公司的专家担任的。西方国家的大石油公司由于资金雄厚,多数都有自己的有关机构从事腐蚀研究。例如,于既具有研究实力,又具有工程背景,理论研究与技术转化同时进行,从腐蚀科学和腐蚀控制技术中要效益、要安全和要低环境污染已成为一种潮流和趋势。3 油气采集储运系统腐蚀的特点及类型石油管的腐蚀是采集储运系统腐蚀最主要的部分,此处所说的石油管包括钻柱、油套管柱、集输管线和输送管线。石油管的腐蚀分为内腐蚀和外腐蚀,外腐蚀主要是管体外部遭受的土壤腐蚀和地下水腐蚀,以及杂散电流腐蚀和宏观电池腐蚀等,过去研究较多;内腐蚀主要是管体内部由于内部介质所导致的腐蚀,近年来日趋成为研究的热点。石油管内腐蚀的介质环境有三个显著特点:①气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质;②高温和/或高压环境;③2、中,2 是腐蚀剂,水是载体,种腐蚀剂来说,其腐蚀速率相对关系如图1所示。未来的石油工业将面临着油井开采后期含水量的提高,深井、超深井的开发导致温度和压力的进一步提高,强腐蚀环境油井的开发和注采油技术应用导致2些都导致石油工业的腐蚀更趋严重。近年来塔里木和长庆靖图1 几种典型腐蚀介质的腐蚀速率对比边气田所暴露出来的腐蚀问题证明确实如此。油气田的主要腐蚀类型包括温高压相流冲刷腐蚀和土壤腐蚀(包括碱性和近中性土壤中的碳酸盐应力腐蚀开裂)等。在这里有三点值得注意:①上述几种腐蚀类型中,国内关于高温高压蚀和多相流冲刷腐蚀过去研究不多,而实践证明这两种腐蚀越来越成为油气田的主要危害;②尽管国内对最近大港板深七井和四川的几口超深井显示,过去认为已不大会发生发生了力腐蚀开裂事故,因此今后还应当注意这方面的研究;③对于油气输送管线,特别是西气东输管线,应该注意碱性和近中性土壤中的碳酸盐应力腐蚀开裂问题,加拿大近年来由于碳酸盐应力腐蚀开裂已导致输气管线爆裂20余次,国内这方面研究目前几乎还是空白。4 蚀概况及典型案例前面已经说到,对于石油管的内腐蚀,2 是最主要的腐蚀剂,过去对腐蚀研究较多,是因为我国四川、河北等油田期油管、钻杆由于来研究出了抗硫油管和钻杆,已使蚀的事故大为降低。下面对高温高压年来国内外的事故分析和研究趋势表明,蚀越来越成为国内外油田生产的主要障碍,美国—石油生产腐蚀控制委员会,近些年来每年都有蚀的分会场。我们对塔里木、长庆、河北、吉林、江苏等诸多油田调查结果表明,我国油田普遍存在着严重的已造成巨大经济损失。例如塔里木雅克拉气田一口气井由于油管腐蚀使天然气由油套管的环·106·路民旭等:油气采集储运中的腐蚀现状及典型案例空窜入地面着火72天,造成直接经济损失3000万元。又例如,塔里木轮南油田近年来含水量增大,导致许多深井油管腐蚀,如 用1年零9个月,果腐蚀可以划分为常规化学电化学腐蚀、固体力学化学腐蚀和流体力学化学腐蚀,则蚀不仅受高温高压影响,而且受到流速的强烈影响,属于流体力学化学腐蚀,是边缘学科领域 ,要研究流体力学与电化学的交互作用。温高压蚀机理近年来我们对高温高压蚀机理进行了一些研究,下面给出腐蚀机理研究结果的某些典型例子。关于高温高压部腐蚀机理,国际研究普遍认为有以下三种典型机理:台地状腐蚀、蜗旋状腐蚀和点状腐蚀,研究发现,腐蚀后试样表面呈现为图2所示的蜂窝状腐蚀,而有的蜂窝的剖面呈现如图3所示的底大口小的烧瓶型点状腐蚀。这种腐蚀形状由于口小,闭塞电池效应很强,形成孔外大阴极,孔内小阳极,促进孔底外由于维持孔内电中性,成水解作用促使孔内H+增多,酸度增大,称之为自催化酸化作用,而孔内酸化加大了孔内外的电位差,使闭塞电池电动势可达几百毫伏,从而加大了孔的生长速度。另外由图3还可以看出,孔底部沉淀有很厚一层疏松的腐蚀产物,这种腐蚀产物对基体不具有保护作用。图2 蚀速率和腐蚀行为起着支配作用。对于碳钢来说,蚀产物膜的主要组成部分。受晶粒长大和物质传递等影响,图4所示。最内层腐蚀产物较为致密,与基体结合较为牢固;中间层由明显的颗粒状5),有时在颗粒状结晶层中有孔洞(图6);产物膜的最外层由相对细小的晶粒所组成(图7),作为对应比较,图8示出去除腐蚀产物后金属表面形貌,可以看出由腐蚀反应后残余的3 塔里木油田00×图4 蚀膜的三层形态图5 中间层大颗粒的间层中的空洞研究表明,如果腐蚀产物膜不是很致密,于界面处保持活化状态,导致金属局部腐蚀加剧。表明·107·路民旭等:油气采集储运中的腐蚀现状及典型案例图7 腐蚀产物最外层的细密但有孔形貌图8 去除腐蚀产物膜后金属基体形貌9、10还示出 9 、、O、0可以看出,不仅速蚀坑张大,而且碳也在界面处富集,由于碳和铁的腐蚀电位差别较大,会造成微区不均匀性电偶腐蚀,促进腐蚀加剧。界面处元素含量比约为1∶2,说明在界面处下述阳极反应可能是主要反应e( +2e (1)腐蚀产物膜表层∶∶3,即是与X 射线衍射结果相同,它的产生可能是H)2 向表面扩散,在表面发生如下反应H)2 +22)有关机理尚待进一步研究澄清。际上关于蚀研究的新趋势流体流动促进蚀原因之一是通过对腐蚀产物膜的冲刷作用进行的,因此腐蚀产物膜的抗剥离性能对以通过研究腐蚀产物膜的力学性能和薄膜断裂力学性能,并建立起性能与腐蚀速率之间的关系,才能深刻认识年来国际上已有学者在这方面进行探索。例如德国用四点弯曲法、微型压痕法、粘接拉伸法等测试了布了测试原理和结果[1] 。美国 图以此揭开缓蚀剂与腐蚀产物膜交互作用的机理[2]。但总的来说,设法从腐蚀产物膜的力学性能入手,来研究高温高压相介质腐蚀机理的有关工作在国际上刚刚开始,国内有关工作正在启动过程之中。5 气储运系统腐蚀概况我国目前有油气长输管线2万多公里,各种油罐、油库数量庞大。长输管线和储油罐罐底腐蚀非常严重。许多管线运行二三十年,接近使用寿命,进入事故多发期。如东北输油管网运行30年经验表明,管道本身状况千差万别,某些地段运行几年就穿孔,而大部分地区运行10~20年不会出现腐蚀穿孔;有的地段防腐层10年即老化,甚至影响阴极保护的正常运行。又如管道局:有埋地管道1万多公里,管道敷设环境复杂多变,沼泽、盐渍土、沙漠和岩石土质与一般土壤的理化性能相差甚大。此外,管道防腐蚀系统受到早期设计、施工及维护限制,服役期间受到不同程度的损坏,尤其是石油沥青层,已达到寿命年限,涂层严重老化。我们对四川输气管网的失效事故进行了系统分析。四川输气管网是由60年代后期到70年代先后建成的威成、泸威、威·108·路民旭等:油气采集储运中的腐蚀现状及典型案例青、卧渝、两佛、佛纳、付纳、中青等输气管线互相连接形成从川东卧龙河气田贯通川南、川西南、到川西北中坝气田的输气南干线。1984年又兴建从川东渠县到成都长约300公里的输气北干线。从而形成了约2000环形输气管网(管径多为 42620材质多用16 52K。输气管网投产后,由于各种原因,准值应小于20mg/最高可达400~500mg/上材质和制造质量不佳,破裂事故频频发生。据1993年一份报告统计,截止1993年,四川输气干线共发生78次破裂事故。失效类型概率统计见表1。1996年,结合佛两线停工检修对其进行安全评价,发现普遍存在硫化物应力腐蚀开裂裂纹(其中许多是由于焊缝噘嘴在内焊趾根部造成很高的拉伸应力(图11),与高成11 焊缝嘴在内焊趾根部造成的尔善油管线的腐蚀情况也进行了调查。1991年11月,管线运行不到三年就出现腐蚀穿孔,随着管线服役年限增加,腐蚀穿孔率越来越高,几乎呈直线上升。腐蚀类型完全以外壁电化学腐蚀产生的腐蚀坑为主,发生在某些特表1 四川南干线失效事故分类统计表失效类型 发生概率/%硫化物应力腐蚀开裂 37电化学腐蚀壁厚减薄 48制管和焊接质量不合格 10自然和人为损伤 5定的地段和部位,主要是盐碱地段、低洼地段(尤其是四季积水变化段)、土壤性质变化段、斜坡段等。中洛(中原油田—洛阳)输油管线自建成以后,也发生大量腐蚀穿孔,造成原油泄露。气输送管线的安全评价“九五”以前,中科院金属腐蚀与防护研究所和中国石油管材所分别对不同的管线进行过粗略评估。九五期间该类工作逐渐引起有关管理部门重视,中国石油天然气集团公司列攻关项目“油气管道检测与安全评价技术研究”进行研究,取得了较为显著的进步。有关管道检测与安全评价的逻辑划分和安全评价各领域之间的关系分别见图12、图13。测风险分析与基于风险检测的目的与原理基于风险检测的目的是在风险性评估的基础上,找出最佳的维修检测置换级别,从而得到最佳的经济投资,因此可以通过风险性评估使经济决策更加科学化。其原理如图14所示。随着维修、检测、置换的级别的提高,为保证管道运行安全性所花费的费用增加,但管道运行的风险性减小,从而使风险费用降低。而真正运行管线的总费用应该是安全费用和风险费用之和。所以总投资费用有一个谷值点,该谷值点对应的费用就是最佳投资费用,这一点图12 检测与评价所含内容及其关系图·109·路民旭等:油气采集储运中的腐蚀现状及典型案例图13 安全评价几个主要研究领域的功能逻辑图就是风险性评估所要得出的财政最佳投资点,所对应的维修、检测、置换的级别即最佳级别。余强度评价方法及应用剩余强度评价的主要目的是给出管道在现有压力下能否安全运行,是否需要降压运行或更换。其逻辑划分及缺陷类型可以总结为图15所示。国际上较早用的剩余强度评价方法是发展的方法有79法、和&T 法等,经济效益可见表2所列关于缺陷所需维修数量的对比。余寿命预测方法的建立及应用目前国际上剩余寿命预测的一种趋势是利用高分辨率智能检测器对管道定时多次检测,然后进行可靠性寿命预测。文献和现场调研表明剩余寿命预测的缺陷种类划分可以图16表述。除图16中所考虑的钢材寿命预测以外还应考虑防腐层有效保护寿命和缓蚀剂的有效保护寿命。图14 风险性评估平衡原理示意图与剩余强度评价相比,剩余强度评价是评价现有状况,剩余寿命预测是预测未来事态,后者难度大于前者,目前研究也确实没有前者成熟。剩余寿命包括腐蚀寿命、亚临界裂纹扩展寿命和损伤寿命,三者之中,除亚临界裂纹扩展寿命,主要是疲劳裂纹扩展寿命和应力腐蚀开裂寿命较易预测之外,腐蚀寿命和损伤寿命预测技术尚不成熟,预测难度也较大。图15 剩余强度评价的对象类型及评价方法·110·路民旭等:油气采集储运中的腐蚀现状及典型案例表2 &区腐蚀缺陷数(个)维修数量(个)G R &东 492 000 >5 000 24陆上天然气 大洋州 37 000 848 35陆上石油 远东 33 393 175 19陆上燃料油 东欧 501 000 >20 000 80陆上燃料油 东欧 73 000 1 300 9陆上美 29 168 771 61陆上天然气 东欧 26 862 44 15陆上天然气 东欧 15 777 229 175陆上原油 西欧 1 694 7 2海上原油 中东 278 644 103 0陆上天然气 大洋州 115 13 3我们结合具体管线寿命预测已建立了几种寿命预测模型和方法,包括体积型缺陷可靠性寿命预测模型,应力腐蚀开裂寿命预测模型和疲劳寿命预测模型。作为例子,下面给出体积型腐蚀缺陷可靠性寿命预测模型及其应用。结合阿塞线寿命预测,建立了如下步骤的体积型腐蚀缺陷可靠性寿命预测模型,将阿塞线大修得到的近千个腐蚀缺陷的深度数据进行统计,除以相应管道服役年限,得到图17所示的腐蚀速率频度分布直方图(模拟为正态分布)。利用件,确定出极限缺陷尺寸于阿塞线,我们用了确定性材料性能,实际上,如果考虑材料性能的概率分布特性,其极限缺陷尺寸也是一个正态分布曲线,在腐蚀速率概率分布图的基础上可以得到图18所示的不同时间的概率密度函数函数可表示为pt((3)某一时刻 t)=∫∞ac pt(as)d 4)即图18中概率密度函数曲线果是更为普遍的情况,考虑到材料性能的分散性,临界腐蚀缺陷尺寸也是一个正态分布曲线,如图19所示,则有下式(5)(6)某一时刻t)=∫ac)∞a1(as)7)图20为阿塞输油管道腐蚀失效概率随年代变化曲线,对应于某一确定失效概率等级,可由图确定出所对应的可靠性寿命 3示出用上述方法所得阿塞线的可靠性寿命。于长输管道安全评价软件上述安全评价包括三部分内容:(l)剩余强度评价:主要是通过缺陷检测和力学计算,给出管道的最大允许工作压力((2)剩余寿命预测:通过建立缺陷动力学发展规律和预测方法,估算出管道的安全服役寿命和管道检测周期;(3)管道材料适用性评价,主要在管道输送介质变换时给出旧管道是图16 剩余强度评价的对象类型及评价方法·111·路民旭等:油气采集储运中的腐蚀现状及典型案例图17 腐蚀速率的概率分布直方图图 18 确定型临界腐蚀缺陷尺寸管道腐蚀失效概率统计原理图图19 正态分布临界腐蚀缺陷尺寸管道腐蚀失效概率统计原理图否适合输送新的介质。另外合适的数据库是管道安全评价的基础。我们综合上述关系,建立了集成度较高的安全评价软件。软件结构框图见图21。经评价的管线图20 阿塞输油管道腐蚀失效概率随年代变化曲线表3 阿塞线输油管道的腐蚀剩余寿命预测结果地段类别 低风险地段 中风险地段 高风险地段可接受失效概率 000~ 6年 5~ 6年 4~ 5年近年来,石油管材研究所与四川局、管道局和新疆局等单位合作,已评价了13条管线,现正在进行另外几条管线的安全评价。评价的管线和内容包括:伦库(伦南—库尔勒)输油管线安全评价,四川佛两(佛荫—重庆两路口)输气管线安全评价,克乌复线(克拉玛依—乌鲁木齐)油改气适用性评价,付纳(付家庙—纳溪)输气管线安全评价,内蒙阿赛(阿尔鄯—赛汉塔拉)输油管线安全评价,东北鞍大(鞍山—大连)输油管线和抚鞍(抚顺—鞍山)输油管线原油改成品油管线适用性评价,新疆采石(采南—石西)输油管道安全评价,四川达卧(达县—卧龙河)气管道安全评价,河南中安(中原油田—安阳)输气管线安全评价,濮临(濮阳—临沂)管线油改气适用性评价,港沧(大港—沧州)输气管线安全评价。现在正在进行评价的管线有陕京(靖边—北京)输气管输线安全评价(正在进行),长宁(靖边—银川)输气管线安全评价(正在进行)和河南中安(中原油田—安阳)输气管线二次评价。通过上述安全评价,为油田带来了显著的经济效益。下面所述的克乌复线油改气适用性评价很能说明问题。克乌复线(克拉玛依油管线1979年建成,1981年投产,全长260停输油多年,1997年,在乌鲁木齐呼图壁发现气田,若将图21 安全评价软件功能和结构框图·112·路民旭等:油气采集储运中的腐蚀现状及典型案例气输送到克拉玛依替代原来用于稠油热采的渣油,新疆石油管理局每年可见到4亿元的净利润。有两种办法实现输气,一是对克乌复线进行适当改造,投资3~4千万元,是一种经济的办法,一部分人坚持这种观点,理由是老管线虽然腐蚀,但还能用;二是建一条新线,耗资3~4亿元,部分人坚持这种方法,理由是老管线腐蚀严重,且材质不好,不能改为输气管线使用。两种观点对立,焦点是老管线能否改造为输气管线使用,还缺少有关的科学评价依据。为此,新疆局委托石油管材研究所对老管道腐蚀剩余强度和材料适用性作出评价,结果是经过少量的适当改造,旧管道便可作为输气管道使用。由于采纳了评价结果,节省经费3亿元左右。改造后的管线已于1998年11月投产,至今已安全运行2年多。6 腐蚀控制取得明显效果示例进行腐蚀控制为油田带来巨大的经济效益。例如中原油田原来腐蚀很严重,引起了高度重视,1993年以后在腐蚀控制方面进行了卓有成效的工作,腐蚀损失明显降低,已取得明显的经济效益,图22~25分别示出几个统计结果。图22 中原油田腐蚀调查结果1图23 中原油田腐蚀调查结果27 结束语石油管内腐蚀的环境有三个典型特征:气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质、高温/高压环境、和图24 中原油田腐蚀调查结果 3图25 中原油田腐蚀调查结果 42S、中,2S、腐蚀剂,水是载体,气田的主要腐蚀类型包括:温/高压相流冲刷腐蚀和土壤腐蚀(包括中性土壤中的碳酸盐应力腐蚀开裂)等。研究发现蚀机理的某些特征,例如蜂窝状和烧瓶型腐蚀形状,腐蚀产物膜为三层组成,腐蚀产物膜力学性能入手研究国油气储运系统腐蚀现状是,在役管线2万多公里,大部分进入事故多发期,需要进行安全评价。已建立了较为系统的剩余强度评价和剩余寿命预测方法,开发了安全评价软件,已评价了十几条长输管线,并取得显著的经济效益。中原油田的腐蚀控制经验表明,如果腐蚀控制技术能够得到推广应用,腐蚀损失可以大大降低,所以腐蚀与防护工作是大有可为的。参考文献:[1] , et O2 of A] 9[C] , 1999.[2] , , of A] 000[ C] , 2000.·113·路民旭等:油气采集储运中的腐蚀现状及典型案例
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