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油田含聚污水的处理现状与研究进展(1)

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油田 污水 处理 现状 研究进展
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青海西宁 中国精细化工协会第五届水处理化学品行业年会论文集 俪油田含聚污水的处理现状与研究进展谢陈鑫刘小东‘赵慧(中海油天津化工研究设计院,天津300131)【摘要】油田含聚污水是伴随三次采油技术的应用而产生的污水,目前已成为油田采油污水处理的难点和相关领域研究的热点。本文从油田含聚污水的处理工艺、新型絮凝剂的研制、聚丙烯酰胺的降解以及其它污水处理方法等方面入手,对我国油田含聚污水的处理技术进行了介绍,重点对油田含聚污水的处理工艺和聚丙烯酰胺的降解进行了综述。[关键词】油田含聚污水:处理工艺;絮凝剂;聚丙烯酰胺目前我国大部分油田已进入三次采油阶段,聚合物驱和三元复合驱是最重要的三次采油技术【¨,该技术在大庆、大港、胜利、辽河和玉门等油田得到了大面积的推广【1,2】。虽然聚合物驱采油技术的大规模推广,为我国原油的稳产奠定了坚实的基础污水的处理难度也将大大提高。与注水驱采油废水的水质相比,聚合物驱采油废水中不仅含油量高,而且含有大量的聚合物。聚合物的存在增加了油水分离的难度【4】。此外,由于在聚合物驱油的过程中,注入地层的聚合物只有分随采出水排出,大部分留在地层中,如果将采出水回注到地层,加入的聚丙烯酰胺量要大于用清水配制时的量,才能达到与清水同样的采收率,这会导致地层中聚丙烯酰胺的积累。目前,油田含聚污水的处理已成为我国石油工业重要研究方向之一。1油田含聚污水的特性及对普通含油污水处理的影响目前国内油田的聚合物驱油体系主要有聚合物驱、二元复合驱、三元复合驱、低浓度交联聚合物调驱、胶态分散凝胶调驱和表面活性剂驱等,在聚合物驱和调驱措旋中所用的聚合物主要是水解聚丙烯酰胺(|玎)由于含有一此既是一种阴离子高分子聚合物,又是一种亲水性表面活性剂。聚合物驱和调驱水井对应的油井采出液中存在聚合物、碱和表面活性剂,使得含聚污水的性质与普通含油污水有很大的不同.1油田含聚污水的特点(1)组成上除含有石油烃类、固体颗粒、无机盐和细菌等常规采油污水含有的物质外,还含有大量残余的聚丙烯酰胺(水中06~5×106【习;(2)污水的黏度大[6j;(3)污水中油滴的初始粒径小[71:·3l·中国精细化工协会第五届水处理化学品行业年会论文集 2009年7月(4)含聚污水中含有大量的聚合物、表面活性剂和碱等,成分极为复杂【8】化程度较高、难生物降解的有机污水。1.2聚合物对含油污水处理的影响聚合物采油污水与水驱采油污水的最大差别是其中含有聚合物,聚合物对含有污水处理的影响主要体现在:(1)油水分离速度的影响由斯托克斯(程可知,对于相同粒径的油珠和悬浮固体,水相黏度越高,分离速度越低,废水处理难度越大。当聚合物浓度为400以上、温度为45"(2时,废水黏度达2.6般为O.8-"1.12)胶体稳定性的影响胶体的稳定性由胶体表面电荷和胶体表面水化层两个因素决定。胶体表面所带电荷的排斥作用,使其很难发生有效碰撞而聚结成大颗粒,进而水体分离;胶核外层的水化膜是影响胶核相互发生有效碰撞的关键因素,水化膜越厚,胶核碰撞聚并的机会就越小。废水问聚后,油珠和悬浮固体颗粒表面吸附了大量带负电荷的聚丙烯酰胺分子,这大大增加了油珠和悬浮固体的电负性【3J;(3)由于阴离子型聚合物的存在,严重干扰了絮凝剂的使用效果,使絮凝作用变差,大大增加了药剂的用量。同时,处理后的水质达不到原有水质标准,油含量、悬浮固体含量严重超标【9】;(4)聚合物驱采油的矿化度比其它水质矿化度都要高,直接排放会严重污染环境;而若用于回注,较高的矿化度又是制约聚合物驱采出水作为配制聚合物用水的主要因素【10】:(5)由于聚合物吸附性较强,携带的泥沙量较大,大大缩短了反冲洗周期,增加了反冲洗工作量。同时由于泥沙量增大,要求污水处理各工艺环节排泥设施必须得当,必要时需增加污泥处理环节¨¨。从以上分析可以看出,如果用常规水驱采出水处理工艺来处理聚合物采出水,一方面将增加沉降时间、降低过滤器滤速,从而增大地面构筑物规模,加大基础设施投资;另一方面,聚合物还会手扰絮凝剂的使用效果,使处理后的水质达不到原来的水质标准,油含量、悬浮固体含量严重超标。因此,有必要针对聚合物采出水的特点研究高效的油水分离工艺。2油田含聚污水的处理现状油田含聚污水的处理可以从以下四个方面着手:(1)选用高效絮凝剂,提高含聚污水中胶体的聚并效率;(2)研发截污量大、除油能力强、过滤速度快的新型滤料;(3)改进沉降罐结构,增加油水分离效率;(4)回收水池改成回收水灌,防止水中杂质的重复过滤;(5)含聚污水配制或混注聚合物回注地层,使聚驱单独成系统,避免对水驱系统的影响。2.1沉降一过滤组合工艺·32·青海西宁 中国精细化工协会第五届水处理化学品行业年会论文集目前大庆油田典型的含聚污水处理工艺流程(以萨北油田为例)有两种:一种是北十三聚合物污水处理站采用的两级沉降、二次压力过滤的处理工艺;另一种是北十五、北十六聚合物污水处理站采用的两级沉降、一次压力过滤的处理工艺。两级沉降、一次压力过滤的处理工艺,即在两级沉降、二次压力过滤处理工艺的摹础上减掉二次过滤的环节。两种不同工艺的聚合物污水处理站有设计参数的对比【3,111,见表1。。表十三 北十五 北十六设计能力(万4.0 1.0(一期) 2.h) 4.00 10.40 10.40二级沉降时间(h) 2..20 5.24一次过滤速度(m/h) 40 8 8二次过滤速度(m/h) 20目前,普通含油污水处理站采用的斜板沉降罐在处理含聚污水时存在着一定的问题,如北Ⅱ.1废水站见聚浓度为70,除油罐负荷率只能达到70%。如果在现有工艺系统的基础上,研究出针对聚合物污水的高效絮凝剂,就可以避免耗费大量资金筹建新的污水处理站或增设新的处理设备。目前在这方面已有一些进展,如邓述波等通过筛选复配得到的理大庆油田聚合物含油废水比整用量可使处理后水质分别达到不同渗透层注水控制标准;李桂华等研制的絮凝剂和助凝剂絮凝及破乳能力,用于大庆采油二厂的聚合物采出水处理,出水悬浮物和残余油可以满足回用水标准。2.2以横向流除油器和辉【l 2】研究比较了两台横向流除油器并联、串联或单独使用,再加上两次压力滤罐的组合工艺处理含聚污水的除油效果。结果表明,无论两台横向流除油器如何组合或单独使用,该工艺均可以使聚合物浓度为200 的含聚污水达到回注水质的要求,其中滤罐在该工艺中起着至关重要的作用。但该工艺对于聚合物浓度更大、粘度更大的含聚污水是否有效,滤罐的处理效果是否能长期保持还需要做进一步的研究[12,13J。夏福军[21等采用横向流聚结除油器和合二次过滤,对聚合物驱采油污水进行处理,在聚合物质量浓度为254.6""286.8 、进水油质量浓度为1301、悬浮固体平均为68.9的条件下,处理后出水油质量浓度平均为:3.3mg:浮固体平均为14.1,粒径中值平均53p.到回注中、高渗透层的注水水质要求。陈雷【14现波纹板状聚结材料的聚结除油效果好于粒状材料,亲油性材料好于疏油性材料。他采用波纹板状聚丙烯板作填料的聚结反应器,结合横向流斜板沉降罐和二级过滤,处理油质量浓度大于3000的聚驱采油污水,其出水可达到油田中、高渗透层注水水质标准。·33·中国精细化工协会第五届水处理化学品行业年会论文集 2009年7月2.3以水力旋流器为主体的系统处理工艺水力旋流法是国外20世纪80年代末出现的高效除油方法。它是利用油水密度不同、互不相容及含油污水在水力旋流器中高速旋转时产生的离心力的差异来实现油水分离【15】。刘书孟【16用该旋流器对油田聚驱采出污水进行了现场除油实验。实验研究表明:在原水油的质量浓度为1000左右、聚合物的质量浓度为400的条件下,最佳分流比为30%、气液比为0.45,出水油的质量浓度在100 以下,与常规旋流器相比,气携式水力旋流器提高除油效率约10%。夏福军117 此旋流器结合过滤处理聚合物驱采油污水,在进水油质量浓度小于2000,聚合物质量浓度为200"-'549.9 的条件下,出水可达到中渗透层注水水质指标。水力旋流技术具有设备体积小、重量轻、处理速度快的优点,但水力旋流法处理污水时,由于污水在旋流器内的高速流动易产生湍流、剪切以及涡流作用,造成污水再乳化,影响油水分离精度。所以对于本身乳化程度就很高的三次采油污水,水力旋流法的处理效果还有待进一步研究。2.4气浮处理技术气浮法对于重质油和乳化油有很好的处理效果。余庆东【l 8】等采用射流气浮法处理聚驱采油污水,在污水聚合物质量浓度叟80 ,油质量浓度_<300的条件下,气浮出水含油降低至40",结合过滤处理,出水可以达到油田中、高渗透层注水水质要求。但随着时间的推移,污水中聚合物的浓度会不断增大,气浮法能否获得同样的处理效果,还有待实践的检验。同时浮选剂往往对浮选处理效果起着至关重要的作用,因此研发高效浮选剂也将是三次采油污水处理研究的一个重要方面。3聚丙烯酰胺的降解研究进展从长远来看,聚合物驱采出水的最终出路只有外排或者采用更好的技术使其达到用于低渗透地层的注水标准。而聚合物驱采出水外排要解决的关键问题是使避免外排后累积在环境中造成污染;另一方面,由于聚合物驱溶液的驱油效率与其黏度有直接关系,而降解将会降低溶液的黏度。因此,对促进降解以达到外排标准或抑制降解以提高驱,油效率的研究引起了各方关注,目前研究较多的主要有生物降解、化学氧化降解、光化学氧化和光催化氧化降解等。3.1生物法降解用聚合物驱油产生大量含中生物处理技术是最有发展前景的绿色技术,核心问题是于难进行生物降解。目前,关于多数研究结果表明高分子量.果表明,不能作为唯一的碳源【峰等对硫酸盐还原菌降解果发现,在接种量为3.634·青海西宁 中国精细化工协会第五届水处理化学品行业年会论文集温度为30℃下培养7000的%【211。程林波等认为硫酸盐还原菌能以硫酸根为最终电子受体进行生长、繁殖,从而起到降解永亭等采用高效降解63.40 上。同时对污水中的油和悬浮物也有非常好的去除效果,可达到国家一级排放标准和油田注水水质要求【231。3.2化学氧化降解氧化氢与亚铁离子的结合即为别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理【2钔。邵强等以过正交试验确定了e?和.0 ,反应温度.40℃、反应时间15 应体系的降解率能达到88%以上,251。陈颖等研究了高铁酸钾对油田含验结果表明,控制,温度为45。低浓度油田含加0.001 高铁酸钾,在反应15上,同时污水的粘度可以降至与蒸馏水相近,出水的油含量达到排放标准126]。吴迪等研究发现,对聚合物驱采油污水进行曝气处理,污水黏度也会明显下降,而且在污水中加入少量亚铁盐后,污水黏度下降幅度更大【2¨。高建平等研究了过硫酸钾、过氧化氢和过硫酸钾、硫代硫酸钠等氧化还原条件下究结果表明,在反应温度为40℃时,以过硫酸钾、硫代硫酸钠对玉明等研究发现,在45"量浓度分别为10和70的000的上129J。3.3光化学氧化和光催化氧化降解光化学氧化和光催化氧化以其可在常温、常压下进行,可彻底去除有机污染物,无二次污染等优点,而被广泛用于难降解有机物处理上。陈颖等以纳米二氧化钛为催化剂,对三次采油污水中的究结果表明在以中压汞灯为光源的条件下,污水中上广萌等采用紫夕}厂臭氧/过氧化氢组合,研究验发现,在氧和过氧化氢的投加量分别为230 L.h)和660的条件下,质量浓度为93.7去除率可达90%:光化学法处理难降解有机物具有高效彻底的优点,只是处理成本相对较高新型絮凝剂的研制在油田含聚污水处理的新工艺开发中,最简单的方法是,在现有工艺系统的基础上,研究出针对聚合物污水的高效絮凝剂,从而避免耗费大量资金筹建新的处理站或增设新的处理设备,目前在这方面已有一些进展。邓述波等通过筛选复配得到的絮凝剂絮凝剂由无机絮凝剂和有机阳离子絮凝·35·中国精细化工协会第五届水处理化学品行业年会论文集 2009年7月剂组成,主要成分为无机絮凝剂,其作用是电性中和,使胶体脱稳,而其中少量的有机阳离子絮凝剂则起到电性中和及絮凝架桥的双重作用,使絮团紧密结合。现场试验结果表明絮凝剂.,时,处理后水质达到中高渗透层含聚合物污水注水水质控制指标;当絮凝剂时,处理后达到低渗透层含聚合物污水水质控制指标【31l。李大鹏等研制出了新型改性聚合铝(用于处理聚合物驱采油污水.实现了污水中的油、颗粒物和聚丙烯酰胺的同步去刚32l。李桂华等研制的絮凝剂聚合物采出水中的悬浮物和残余油有高效脱稳、强絮凝及破乳能力,用于大庆采油二厂的聚合物驱采出水处理,出水悬浮物和残余油满足回用水标准上开发出的新型絮凝剂均是针对阴离子型大多是对无机阳离子絮凝剂的改性或是复配的结果,有机高分子絮凝剂虽然絮凝效果好,但由于价格较高,应用受到了限制。5其他污水处理方法5.1电渗析法电渗析是电场驱动的膜分离过程,能够自动倒换电极来清洗离子交换膜和电极表面形成的污垢,确保了离子交换膜性能的长期稳定性及淡水的水质和水量。电渗析的缺点是对于水中的有机物、悬浮物和细菌等杂质不能去除,但由于这些物质对聚合物黏度的影响很小,所以电渗析处理的聚驱污水适于作为配制聚合物溶液用水。王北福研究了用电渗析法处理油田含聚污水,得出以下结论1)电渗析能有效地去除聚驱污水中的各种离子,对阴离子的去除率为90.6%,对阳离子的去除率为95.7%,而对整个矿化度的去除率达到91.9%;(2)低矿化度聚驱污水在矿化度为847.56时可以达到和清水一样的配聚效果,随着矿化度降低,配聚黏度逐渐提高,并且在矿化度值大于清水(388.47)的情况下,配聚效果优于清水;(3)电渗析的脱盐能耗和脱盐率成正比,一般情况下,淡水的电导率越低,制水能耗就越高,而达到和清水一样配聚效果的低矿化度聚驱污水的脱盐能耗只有O.95 kW·h/水成本低于购买清水价格;‘(4)电渗析处理聚驱污水是一种经济可行的处理方法,不但节约了清水,而且还减少了污水排放,从而实现了聚驱污水在油田的良性循环。5.2超声波技术超声波技术作为一种新的废水处理技术,在国外已有大量的实验室基础研究成果,并有部分进入实际应用。超声波对有机物的降解是基于空化理论和自由基理论【3Ⅳ】。(1)空化理论 超声波对有机物的降解不是直接的声波作用,而是和液体中产生的空化气泡的崩灭有密切关系,其动力来源是声空化;(2)自由基理论 在空化作用产生的高温、高压下,水分子裂解产生自由基。自由基由·36·青海西宁 中国精细化工协会第五届水处理化学品行业年会论文羹 q-'以其性质活泼,很容易进一步反应成为稳定分子。对超声波降解聚合物主要在聚合物解聚上,其降解机理如前所述,主链被空化作用产生的高温高压环境以及水力剪切力作用而断裂,形成自由基,自由基之间相互反应形成新的化合物。5.3电解絮凝法在电解絮凝法中以铁为阳极,电极反应为阳极反应 -'极反应 2020H)2生成的H)3,与聚合物絮凝沉淀,将其从水中去除,‘负极产生的氢气起到搅拌的作用【35】。6结语随着国内各大油田相继采用聚合物驱以提高原油的采收率,采油污水的数量也在逐年增加。目前,国内油田含油污水的常规处理技术已不能满足含聚污水处理的需要。为更好利用聚合物驱采出水,平衡采油过程中注水一污水系统的矛盾,以后还需继续针对含聚合物污水的特点,研制高效的油水分离工艺,进一步简化处理工艺流程。研究聚合物驱采出水经过降低矿化度处理,达到配制聚合物回注原地层的可行性,从根本上解决注水一污水系统的矛盾;另一方面,为缓解现有矛盾,有必要研制切实可行的处理含聚污水的工艺,为含聚污水达标排放做好技术准备。参考文献【l】任广萌,孙德智,王美玲.我国三次采油污水处理技术研究进展叨.工业水处理,2006,26(1):1~4【2】何焕杰,王中华,王永红,等.国内油田三次采油聚合物驱采出液处理技术研究进展【J】.石油炼制与工,2002,33(9):29【3】陈家庆.石油石化工业环保技术概论【M】.北京:中国石化出版社,2005:102化,冯涛.聚合物驱原油采出液破乳剂的研制油气田地面工程,1998,(5):29] C,R A of a of in ].998,21(2):129~139【61夏福军,张宝良,邓述波.聚合物驱采出水处理工艺研究叼.油气田保护,2001,):34~36【7】邓述波,周抚生,陈喜忠,等.聚丙烯酰胺对聚合物驱含油污水中油珠沉降分离的影响【妇.环境科学,2002,23(2):69,-,。72.37.q"国精细化工协会第五届水处理化学品行业年会论文集 2。。9年7月【8]u of in 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