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石油炼化OCT-M工艺技术的应用

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石油 OCT 工艺技术 应用
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16 加 氢 技 术 论 文 集 2006 石炼化 术工业应用情况分析及对策 刘晓欣 王艳涛 郝振歧 于吉平 梁文萍 (中国石化石家庄炼油化工股份有限公司 河北石家庄 050032) 摘要:石家庄炼油化工股份有限公司(简称石炼化)60万吨/年工初期硫醇偏高,辛烷值损失较多。根据抚顺石油化工研究院(简称抚研院)的建议,优化了005年11月,在装置累计运转六个月之后,对定结果表明,硫含量由606~676µg/80µg/g,关键词:催化汽油; 加氢脱硫; 硫化氢; 脱臭; 研究法辛烷值( 1 前 言 为了减少汽车尾气的排放量,世界各国制定的清洁汽油新标准对硫含量提出了越来越严格的限制[1]。在我国,催化裂化(油在成品汽油中所占比例高达80%以上[2],而烯烃含量的特点,因此,降低在面,抚研院开发了]。根据烯烃集中在轻馏分(分布特点,后,后,而达到了脱硫而又减少因烯烃饱和造成辛烷值损失的目的。 继2003年3月005年,文报道了2 装置介绍 石炼化应和脱臭三个单元。新建预分馏单元设计处理;反应单元利用原60万吨/年柴油加氢装置,反应器(,采用臭单元利用原来的3 第一次开工情况分析及对策 2005年3月,在完成新建分馏单元及反应单元改造后,进行了干燥、硫化和进油开工。 期运转情况 装置进油初期,处理全部1#催化和2#催化汽油,h,反应器入口温度为210℃时,g,g, 刘晓欣等·石炼化 1 7 加氢产物与汽油硫醇不合格。为此,提高反应器入口温度到230℃,烃体积分数由30%10%。混合汽油经脱臭后硫醇硫下降到10µg/原料究法辛烷值(为降低辛烷值损失对全厂汽油调和的影响,改为只处理2#催化汽油,h,满足装置最低体积空速(求,入口反应温度控制在220℃。g,硫醇为21µg/g,g,硫醇硫为60µg/g,#在装置开工一个月操作平稳后,调整h,满足求,进行了一次数据分析,表1列出了主要结果。 表 1 置初期结果 项目 2005005分压力/应器平均温度/℃ 256 257 体积空速/油体积比406:1 406:1 原料汽油 硫/µg·21 烯烃/v% 汽油硫/µg·12 重汽油 硫/µg·465 硫醇硫/µg·烃/v% 氢重汽油 硫/µg·8 硫醇硫/µg·烃/v% 合汽油硫醇硫/µg·臭汽油 硫/µg·77 硫醇硫/µg·烃/v% 表1可以看出:含量由1480µg/g(;;g;油硫含量由942µg/g(;;g;因此,可以看出,该装置进油初期硫醇偏高,后续脱臭汽油硫醇不合格,为此,通过降低空速和提高反应温度的措施达到了降低硫醇的效果,但是,由于 加 氢 技 术 论 文 集 2006 造成了因分析 对于上述硫醇偏高、析归纳原因如下: (1)装置操作压力较高 抚研院中试研究结果表明[4],较低压力下,有利于提高达到同样脱硫率的情况下,(2)循环氢中硫化氢含量较高 该装置进油初期,循环氢中硫化氢浓度高达8000µL/L(硫化后未置换净),而此时反应器入口温度较低(仅为210℃),从而导致硫化氢与未反应的烯烃重排生成一部分大分子硫醇[5],加氢重汽油硫醇硫含量高达200µg/g。 在装置进入平稳期后,仅靠高分器中循环氢部分外排来降低循环氢中硫化氢含量,循环氢中硫化氢含量一般维持在4000~6000µL/抚研院中试研究结果表明:循环氢中和4700µL/表明循环氢中与等人[6]的研究结果一致,噻吩类模型硫化物25%, ]认为在无有+负责加氢功能,含2加了H+/此,增加了加氢功能(但不超过一个数量级)。而容易吸附到催化剂上配位不饱和的止其它硫化物吸附到此,抑制了硫化物的其在深度加氢脱硫的情况下将显著影响其脱硫效果。 (3)脱臭装置脱硫醇能力不够 与硫醇能力不够。因此,为了满足汽油中硫醇<10µg/求加氢重汽油硫醇含量≯60µg/g。实际操作过程中,加氢重汽油硫醇只有30µg/此,造成了重汽油加氢过度,导致辛烷值损失增加。 进的技术措施 抚研院根据议采取以下措施以改善装置的性能。 (1)降低装置操作压力 在保证循环氢量的情况下,降低装置操作压力,(2)更新脱臭装置的催化剂 利用全厂大检修的机会,更新寿命已到期的脱臭装置催化剂,将加氢重汽油硫醇硫含量2006 刘晓欣等·石炼化 1 9 放宽到≯100µg/g,仍可保证脱臭后产品混合汽油硫醇硫含量能够满足出厂指标要求,消除后续脱硫醇瓶颈。 (3)注氨脱硫化氢 该装置无循环氢脱硫化氢设施,短期内又无建设循环氢脱硫化氢设施的计划,为有效降低循环氢中硫化氢浓度,考虑在注软化水处加入一定量的低浓度氨水,使之与气体中的硫化氢反应生成降低循环氢中硫化氢浓度。并根据循环氢中硫化氢含量,严格控制氨水浓度,以避免(4)调整催化剂装填量 现有1#催化和2#催化满负荷运行时,催化汽油总量为76t/中,1#催化汽油41t/h,2#催化汽油35t/h。由于装置大检修后,要求化汽油或增加部分1#催化汽油两种方案操作,0t/h,而原来催化剂装填量较大,空速较低,操作难控制,所以,需要调整催化剂装填方案,4 第二次开工及标定 2005年6月,本公司完成了全厂大检修,进行了再次开工。 在装置累计运行六个月后,2005年11月17日至11月19日,对装置进行了全负荷标定。标定原料为1#催化化常规中右。 表2列出了标定期间三种操作方案下的主要操作条件;图1显示了标定期间循环氢脱硫化氢浓度;图2显示了标定期间重馏分加氢脱硫率(硫醇脱除率(烯烃加氢饱和率(表3列出了标定期间主要油品性质。 表 2 置标定的工艺条件 项目 方案1 方案2 方案2 预分馏系统 混合汽油量/t·料温度/℃塔温度/℃顶压力/顶温度/℃ 顶回流量/t·汽油5%点温度/℃ 氢反应系统 重汽油量/t·汽油量/m3·氢流量/m3·080 1345 循环氢流量/m3·5039 15920 高分压力/应器平均温度/℃ 249 255 259 体积空速/油体积比 460:1 445:1 464:1 20 加 氢 技 术 论 文 集 2006 10020030040050060017/9:00 17/15:00 18/9:00 18/15:00 19/9:00日期/时间硫化氢浓度/ µL· 置循环氢中硫化氢浓度 从表2可以看出,本次标定分为三个方案: 方案1:预分馏单元控制温度为100±5℃;应器平均温度249℃,油体积比460:1。 方案2:预分馏单元控制温度为100±5℃;应器平均温度255℃,油体积比445:1。 方案3:预分馏单元控制温度为95±5℃;应器平均温度259℃,油体积比464:1。 从图1可以看出:标定期间循环氢中硫化氢浓度为200~500µL/L,表明注氨脱硫化氢效果显著,达到了预期的效果。 203040506070809010017/9:00 17/15:00 18/9:00 18/15:00 19/9:00日期/时间%R 置标定原料和产品性质 方案1 方案2 方案2 项目 原料 产品 原料 产品 原料 产品 密度(20℃)/g··80 676 143 606 114硫醇硫/µg·R+M)/2 和烃/v% 烃/v% 烃/v% 2 置重馏分加氢脱硫率、硫醇脱除率及烯烃饱和率 2006 刘晓欣等·石炼化 2 1 从图2和表3可以看出: (1)在方案1下,g,R+M)/ (2)在方案2下,g,R+M)/ (3)在方案3下,g,R+M)/ 5 结 论 (1)76µg/80µg/g,得了较好结果。表明该技术是成熟的,可以为企业生产低硫清洁汽油提供技术支撑。 (2)进了硫醇的生成,后部的脱硫醇装置能力不足,为满足产品对硫醇硫的指标要求,不得不增加加氢深度,导致汽油辛烷值损失增大。 (3)工业装置注氨可以控制循环氢中硫化氢浓度<500µL/L,因此,设置注氨脱除循环氢中硫化氢方案是有效和可行的。 (4)优化反应压力和轻汽油、重汽油切割点温度等操作条件可以在达到一定脱硫率下减少参 考 文 献 [1] , L. CC ]003 ]2003 [2] 尚琪,汤大钢. 控制车用汽油有害物质降低机动车排放[J]. 环境科学研究,2000,13(1):32~35 [3] 赵乐平,周勇,段为宇等. ]. 炼油技术与工程,2004,34(2):6~8 [4] 赵乐平,周勇,段为宇等. ]004,12(1):16~19 [5] R, H, A. ]. 6387249, 2002 [6] , . of ]. 1997,36:1519~1523 [7] S, , . of on of a ], 2004,98:67~72
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