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石油和煤微生物脱硫技术的研究进展

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石油 微生物 脱硫 技术 研究进展
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第1卷 第1期 过 程 工 程 学 报 Vo l . 1 N o . 1 2001 年 1 月 2001 石油和煤微生物脱硫技术的研究进展 姜成英, 王 蓉, 刘会洲, 陈家镛 (中国科学院化工冶金研究所分离科学与工程青年实验室, 北京 100080) 摘 要: 生物脱硫技术在能源工业发展和环境保护等方面显示出潜在的优势. 本文综述了应用于化石燃料生物脱硫的主要菌种及其脱硫原理、微生物的选育优化及微生物脱硫的动力学, 介绍了生物脱硫技术的工业化应用. 对生物脱硫技术的经济性进行了分析, 指出了进一步研究微生物脱硫技术存在的问题和在我国发展该技术的重要性. 关键词: 微生物脱硫; 化石燃料; 石油; 煤 中图分类号: 文献标识码:A 文章编号:1009−606X(2001)01−0080−06 1 前 言 矿物燃料燃烧过程中产生的有害气体以各种方式排入周围环境,对地球造成严重危害. 氧化物和硫氧化物的排出导致酸雨的形成,威胁着森林、农田、河流的生态平衡. 为此许多国家制定了越来越严格的气体排放标准和法规. 降低空气中而迫切需要发展燃烧前深度脱硫的技术. 目前虽然已有多种方法脱除燃料中的硫, 但传统的物理分离方法只能脱除无机硫;而化学法脱硫过程需要在高温、高压、催化加氢等苛刻条件下进行,成本和操作费用很高,此外这些方法处理杂环分子中的硫时效果不好. 生物脱硫(术因其具有成本和操作费用低、反应条件温和、无需加氢等优点,有希望成为传统加氢脱硫过程的辅助途径,用来进行含硫燃料的精加工. 特别是近年来生物技术的发展使高活性脱硫生物技术取得了新进展,引起了国内外的兴趣. 我国50年代就已开始进行从煤中脱除无机硫的研究,但至今与国际生物脱硫技术的研究还有相当大的差距,因此极有必要加强这方面的研究. 2 煤和石油生物催化脱硫的研究进展 发展工业化生物脱硫技术必须解决微生物在脱硫过程中的作用对象和条件、微生物脱硫的机理、 发展生物催化剂、生物脱硫的工艺及工程等方面的问题. 早在1935年,就有报道用某种硫还原菌脱除了粗油中的硫. 后来30年中,由于相关技术缺乏,研究内容被局限在寻找能有效脱硫的微生物上. 从50年代公布了第一份石油生物脱硫专利开始,陆续发表了许多专利[1],但都未实现工业化. 70年代,研究方向转到生物脱硫代谢机理上. 80年代,随着基因工程技术的发展,简单的寻找脱硫微生物的工作已被提高到利用一脱硫的微生物或通过有效的分离技术提取高活性脱硫酶. 最近10年,许多生物学家和化学工程师开始合作研究脱硫过程中的工程问题,并进行了中试. 油和煤中硫的存在形式 间,除元素硫、硫化物等,还有硫醇、噻吩、苯并噻收稿日期:1999−08−24, 修回日期:1999−11−04 作者简介:姜成英(1968−),女,内蒙包头市人,博士研究生,化学工程专业. 1期 姜成英等:石油和煤微生物脱硫技术的研究进展 81 吩、二苯并噻吩类及更复杂的含硫有机化合物约200种. 11%之间,无机硫主要以黄铁矿和砷黄铁矿形式存在, 有机硫主要以硫醇、硫化物和杂环硫化物等形式存在于复杂的煤晶格中. 无机硫及沸点较低的含硫有机物很容易脱去,而沸点较高的二苯并噻吩(其衍生物是典型的难脱除有机硫的代表物,常被用作模型化合物评价脱硫效果. 于脱硫的微生物及脱硫机理 已从炼油厂污水处理的活性污泥、煤焦油污染的或煤矿附近的土壤、温泉、实验室培养菌中筛选分离出一些可用于脱硫的微生物,其中大多数微生物对脱除无机硫及非杂环硫较有效,对杂环硫的脱除效果甚微. 少数可脱杂环中有机硫的微生物有两种氧化方式: C  在前一途径中, 杂环硫不从环中脱除, 而是生成水溶性3−羟基−2−醛基−苯噻吩除去, 导致烃燃烧值降低. 而在后一途径中杂环硫被脱出但不引起芳香环碳骨架的断裂[2], 这是一个较为理想的途径,因此受到重视. 脱除无机硫的微生物主要是化能自养菌属这些菌氧化无机硫化物有间接作用和直接作用两种作用机理. 间接作用机理为细菌氧化溶解生成的强氧化剂将硫化物氧化生成后被氧化,沉积在煤和石油中的硫再被化生成水溶性硫酸盐. 直接氧化的机理则为细菌直接与硫化物的含硫部位接触, 在细菌生物膜内作用生成还原性谷光甘肽(二硫衍生物硫酸盐又被氧化为硫酸盐,生成的还原性辅酶被细胞色素氧化还原剂中的溶解氧再氧化. 细菌的直接作用着重于还原性硫的酶氧化. 这两种途径作用的产物都是水溶性的,因此,脱硫的同时也脱除了燃料中的金属. 研究较多的脱有机硫菌有以有机硫化物(主要是为碳源断C 有以键的 6及]. 微生物脱有机硫有两种途径,由于中间产物和终产物的不同,C生物的优化 能脱除硫的菌种很少,进行优良菌种的筛选仍是现在研究的一个重要方向. 以前的研究大都基于从自然环境中分离的能脱硫的菌种,由于最近基因工程技术的发展已转向自然菌株的基因修改上来,其目的在于提高菌种对底物的专一性, 加快反应速度, 分离反应产物, 控制氧化步骤. 已成功地利用这些基因确定在一块较小的并按化学结构顺序排列分隔成片段, 为生物转化酶进行编码. 通过在脱硫微生物上进行质粒接合和转化可获得中介转位子突变株. 研究发现大多数T. 这些质粒被接合进入E. 即可获得促进了T. ]. 与C性. 实验证明土壤菌株],从而断定不能氧化它的杂环硫. 最近]和]从典型的专一性脱硫菌定出了与定位脱硫有关的基因对每个基因进行了定性研究和次克隆,给出了这些基因编码的专一断裂C 过对酶的纯化和对它们的动力学和物理性质的描述,提出了涉及4个酶和1个82 过 程 工 程 学 报 1卷 到了从稳定杂环中获取硫的独立基因体系. 在大肠杆菌中的基因表达说明这些酶除在还在多种基因上有活性. 通过将该基因杂交进入其它可脱硫的较了它们质粒的不同,从而解释了来自不同地区脱硫菌种的相似和不同之处[7]. 尽管对对于涉及催化脱硫的酶的理解还很不够,现在正在对这些酶进行分离和定性研究,这一工作有助于理解生物酶催化脱硫的基本性质,对分离基因的控制有利于发展能够生产工业化生物催化剂的微生物菌株,推动 生物脱硫的动力学研究 微生物脱无机硫的动力学研究 要更深入地了解生物脱硫的机理,必须对脱硫速度、反应程度、过程控制进行研究. ]研究了细菌从较浓的煤矿浆中脱除黄铁矿硫的传质动力学, 通过实验解释了有机化合物、机械搅拌、氧在矿浆中的传质速率及二氧化碳等因素对脱硫速率的影响. 生物脱除有机硫的动力学研究. ]测定了脱除 究了降解产物为硫酸盐时的氧化动力学,由实验结果得出 释放无机硫是多酶协同氧化过程,涉及两个一氧化加氧酶和一个脱硫酶. 研究中还发现个催化过程适合连续反应模型. 0]研究了1−36在分批培养和分批进料培养中脱除醇、脱硫底物和脱硫产品(对细菌生长速率、脱硫速率及脱硫活性的影响进行了研究. Ö1]给出了细菌生长和产物生成的最佳条件,说明底物的消耗、产物的生成和稳定性与碳源的利用率、硫源的积累和性质、微生物的生长阶段有关. 这些研究结果与在连续培养过程中得到的最大特定生长速率(µ饱和常数(细胞产率系数(Yx/s)、阿累尼乌斯活化能等结果[12]共同反映了生物及过程的特性,为微生物脱硫过程的实际应用奠定了基础. 它方面的研究 常用的醇系统中,实际的生物脱硫过程中疏水有机硫化物在油相,菌在水相,所以3]试用有机溶剂作为反应介质代替常用的水反应介质,用革兰氏阳性菌在100%的二甲酰胺中催化脱除有机杂环硫,在加在空气中转化成为羟基联苯和硫酸盐, 噻吩在空气中被转化为苯和硫酸盐. 以上研究表明,开发能在有机溶剂中从含高硫燃料中脱硫的生物催化剂具有很大的潜力. 4]研究了疏水系统中用非生长期菌体作为生物催化剂脱除 建立了反应介质中各组成的最有效加入顺序,检验了不同油水比下细胞脱硫的活性,研究了表面活性剂对脱硫活性的影响. 此外,韩国研究人员[15]最近也将专一性脱硫的相两相体系中,3 生物脱硫技术的实际应用 如上所述,关于微生物脱除是,脱硫菌株在原油和煤实际脱硫1期 姜成英等:石油和煤微生物脱硫技术的研究进展 83 过程中的应用还很少,下面是一些应用实例, 有助于更深地理解生物脱硫的生化途径. 1953年和1979年的两个专利提出当硫还原菌者只给出了过程与方法, 后者处理2∼3 0%的有机硫被还原. 1974年,前东德果是既脱除了硫,也引起了油品中碳氢化合物的大量损失[16]. 1978年, 加拿大油中有机硫化合物被降解[17]. 1982年, 澳大利亚申请专利使用脱除原油中的硫, 提出此过程为C  8]. 1987年使杂环硫羟基化,生成水溶性产品[19], 该过程引起杂环馏份在水相中的损失且作用前水相的处理费用较高. 煤中黄铁矿硫的生物脱除已研究近50年. 大规模脱除煤中黄铁矿硫主要有堆浸和矿浆浸出两种方式,前者投资省、操作简单,表面积是黄铁矿氧化限制因素;后者浸出速度快,细胞生物量是控制因素[20, 21]. 有人用嗜热菌0, 22, 23]脱除煤中黄铁矿,除无机硫外,有机硫含量也减少了. 有研究使用中温好氧异养菌从粉末状煤中脱除有机硫, 还有人用 总硫量减少46%. 另一专利使用从富含有机硫化物的土壤中分离的混合菌处理煤粉, 总硫量减少20%[24,25]. Ö1]用 可以看出,生物催化脱除煤和石油中的硫大都处在实验室研究阶段,尚未投入工业化使用. 要使生物脱硫技术得以在工业应用中扩大,还必须设计适用于生物过程的反应器,目前研究较多的主要有搅拌釜反应器、气升式反应器、流化床反应器、固定床反应器和膜反应器,这些反应器各有优缺点. 由动力学研究可知:生物催化脱硫反应受产物和底物抑制,以反应器和控制系统的设计必须相适应. 由于生物脱硫的研究大多处在基础研究阶段,仅有几个关于反应器的研究. 美国6]设计了使用搅拌槽的生物脱硫反应流程(如图1),过程中生物催化剂、进料油、空气及少量水一起被加入搅拌反应器,在其中高硫油被氧化,硫被沉积在水相,离开反应器时,油、水、生物催化剂及硫副产品被分离、精炼、再利用. 这个流程现在仍在不断发展. 7]在生物脱硫过程中使用电喷射反应器,通过静电乳化技术减少样品混合能耗, 该系统可产生大的表面积却不产生抑制传质的表面活性还原物质, 从而节省很大费用. 由此看出生物脱硫的反应器有待进一步研究. il 1 生物脱硫流程图 he of of 4 过 程 工 程 学 报 1卷 4 生物脱硫技术经济性与研究开发前景 从上面提到的一些微生物与含硫碳氢化合物作用的实例可以看出,大多数研究者在这一领域研究的目的是为在工业范围内脱去矿物燃料中的硫寻找合适的生物催化剂. 早期所选菌株的缺点在于消耗了含硫碳氢化合物的热值. 最近工作的目的则在于选定一些以除去杂环硫原子而不损坏碳骨架的微生物. 然而应该看到因为化石燃料中含硫碳氢化合物的结构很不相同, 所以一个成功的菌株应该能转变不同结构的含硫有机化合物,较成功的菌株为能处理复杂的硫杂环化合物的范围较广. 生物催化剂可用非生长期或生长期微生物, 前者要求菌株生活期长,容易再生. 后者要求生物量大,这就要求考虑大量碳源的消耗、曝气和搅拌所需动力消耗、矿化和生长因素的抑制及介质缓冲和产物抑制,还应考虑大量微生物引起的几乎是不可避免的污染. 使用由于 了安全,要求厌氧过程必须在与冶炼条件相同的情况下进行. 任何生物脱硫过程都要求所用微生物对环境和人体无害,因此也必须考虑反应后生成的大量生物物质的安全处理和高有机硫与微生物细胞的接触要求煤或油在液相界面的分散费用也很高. 在处理原油或重油过程中,必须考虑硫化合物从大量油相到水界面及生物细胞膜的传质限制,油脱除的效率可能与液滴尺寸有关. 最近正在发展的油/水乳化剂可能适合生物脱硫的目标. 需要解决的问题是化学表面活性剂对于过程中的微生物是否有毒或是否会降低细菌对油滴表面的特性粘附作用. 生物脱硫的工业化应用要求投资和运行费用较低,且能处理大量燃料. 在分子水平上优化菌种或提取高活性的酶,设计具有良好混合特性的生化反应器, 寻找有效的分离技术,力争与加氢脱硫过程的优势互补,达到深度脱硫的目的,实现工业化的经济可行性. 生物脱硫技术是实现21世纪绿色化学工程的一个有效手段,具有很高的社会效益,有必要深化发展. 参考文献: [1] E. 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