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世界石油炼制技术现状及未来发展趋势

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世界 石油 炼制 技术 现状 未来 发展趋势
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第 7 卷第 1 期 过 程 工 程 学 报 Vo l . 7 N o . 1 2007 年 2 月 2007 收稿日期: 2006−02−17, 修回日期: 2006−04−05 基金项目: 国家重点基础研究发展规划 (973)基金资助项目 (编号: 2004作者简介: 刘海燕 (1972−),女,河北省沧州市人,博士研究生,化学工程与技术专业;鲍晓军,通讯联系人, 世界石油炼制技术现状及未来发展趋势 刘海燕1, 于建宁2, 鲍晓军1[1. 中国石油大学 (北京 )中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京 102249; 2. 中国石油天然气集团公司科技发展部,北京 100724] 摘 要: 进入 21 世纪,世界范围内石油资源的重质化、劣质化程度的加深,对清洁、超清洁车用燃料及化工原料需求的日益增加,正使世界炼油技术经历着重大的调整与变革 . 本工作在分析世界炼油工业和技术发展现状的基础上,指出世界炼油技术的未来发展将集中在重质 /劣质原油的加工、清洁燃料的生产和炼油 −化工一体化等几个方面 . 在重质 /劣质原油的加工方面,加氢裂化和加氢处理工艺将是 21 世纪炼油技术的主要发展方向,新型催化裂化 (艺和焦化工艺也将得到进一步的发展;清洁燃料生产技术的发展方向主要集中在汽柴油的脱硫上,以加氢脱硫为主的各种脱硫技术将得到极大的发展;在炼油 −化工一体化发展方面,基于传统 艺改进的最大限度生产低碳烯烃的技术将得到广泛关注,加氢裂化由于其较高的灵活性,既能生产优质中间馏分油 (航空燃料和柴油 ),又能为乙烯厂和芳烃厂提供优质原料,是 21 世纪炼油 −化工一体化发展的核心技术 . 关键词: 石油炼制;重质 /劣质原油的加工;清洁燃料生产;炼油 −化工一体化 中图分类号: 文献标识码: A 文章编号: 1009−606X(2007)01−0176−101 前 言 油在世界能源结构中的地位 1859 年, 井钻探成功标志着石油工业的诞生 . 自此,石油便逐渐取代木柴和煤成为世界最为重要的能源和化工原料,在 20 世纪极大地推动了西方发达国家的工业化进程 . 到目前为止,石油依然是世界经济发展和人类生活水平提高不可或缺的最为重要的能源之一 . 表 1为 1950, 1971和 2000年世界一次能源的消费结构 . 表 1 1950, 1971 和 2000 年世界一次能源消费结构 of in %) 950 1971 2000 2. 49. 上数据表明, 自石油取代煤成为主要的一次能源之后,其在世界一次能源消费结构中的比例始终保持在40%左右 . 据国际能源署 (测,未来 30 年,世界能源需求量将增加 2/3,且化石燃料在能源结构中仍将占有不可替代的地位[1]. 2010 和 2030 年,世界石油需求量将分别达到 42 和 57 亿吨,石油在整个一次能源消费结构中的比例仍然占 如表 2 所示 . 由此可见,在未来一段时期内,石油仍然是世界能源消费结构中不可缺少的重要组成部分 . 表 2 2010 和 2030 年世界一次能源的消费结构[2] of in %)[2]010 2030 5. 界炼油工业发展现状 原油必须经过各种物理及化学加工过程转变为石油产品后才能被有效利用,这些转化过程的组合就构成石油炼制过程 . 经过 150 年的发展,石油炼制工业已经成为世界石油经济不可分割的一部分,各种炼油技术相继被开发出来,并被成功地应用于工业生产,极大地增加了石油产品的数量和提高了石油产品的质量 . 随着世界经济的不断发展, 各国对石油产品的需求也不断增加 . 世界原油加工能力总体呈现出不断增加的趋势[3−15], 到 2004 年 1 月达到 b/d [b 为 )的缩写, 1 b=159 L],如图 1 所示 . 全球炼厂的结构和规模也处于不断调整之中, 一些能耗高、 规模小的炼厂被迫关闭, 新建炼厂的规模增大,原有炼厂也在不断地进行扩能改造 . 到 2004 年, 分布在第 1 期 刘海燕等:世界石油炼制技术现状及未来发展趋势 177 全球的炼厂共有 717 个,其中美国 133 个,中国 95 个,俄罗斯 42 个 . 图 1 世界原油处理能力和炼厂变化情况 of 世界炼油能力最大的国家是美国, 其原油蒸馏能力约占世界的 1/5;其次为俄罗斯和日本,分别占 中国排名第四,占 世界前十大炼油国家的原油蒸馏能力就达到了世界原油蒸馏能力的 世界排名前 3 位的炼油公司仍然是 其原油蒸馏能力分别占世界的 我国的中国石化 (中国石油(别排在第 5 位和第 12 位,原油蒸馏能力分别为 b/d. 2003 年,世界上最大的炼油厂是位于委内瑞拉的帕拉瓜纳炼制中心, 其原油蒸馏能力为 940 kb/d(合 4700万 t/a). 除此之外,世界排名前 16 位的大型炼油厂中有6 座位于亚太地区, 3 座位于美国, 3 座位于中东地区,其他 3 座分别位于俄罗斯、荷兰和维尔京群岛 . 随着世界炼油厂的规模越来越大, 炼油装置的规模也向大型化方向发展,其中单套常减压蒸馏的能力达到了 1275 万 t/a,单套催化裂化 (力达到了 600 万t/a,渣油催化裂化 (力也达到了 425 万 t/a[16]. 2 世界炼油技术的发展历程与现状 界炼油技术发展现状 图 2 为 1991 至 2003 年世界各种石油加工能力的变化情况 . 在此期间,世界原油蒸馏能力增加了 表明世界各国对油品的需求量在不断增加 . 在主要的二次加工过程中,加氢裂化和加氢精制的能力增加较快,分别增加了 而 重整能力增加较慢 . 加氢能力的增加主要缘于世界各国对低硫和超低硫车用燃料需求的不断增加,这使炼油厂普遍采用各种加氢手段降低燃料中的硫含量,以生产清洁燃料 . 图 2 世界石油加工能力变化情况 of 球二次加工能力的变化情况如图 3 所示, 图 4 为美国、欧盟和亚太地区主要二次加工能力的对比 . 二次加工能力定义为转化能力 (加氢裂化 )和燃料生产能力 (催化重整和烷基化 )占原油蒸馏能力的百分比 . 二次加工能力通常被认为是衡量炼厂复杂度的一个指标 . 图 3 世界二次加工能力的变化情况 图 3 可知,从 1991 年到 2003 年,全球二次加工能力中转化能力 (加氢裂化 )增加较快,从 1991年的 b/d 增大到 2003 年底的 b/d,约增加了 37%;燃料生产能力 (催化重整和烷基化 )的增长速度稍慢,从 1991 年的 b/d 增大到 2003 年底的 b/d,约增加了 20%. 上述 4 种二次加工能力的增长速度都远远超过同期原油蒸馏能力的增长速度,表明世界炼厂的规模和复杂度在不断增加,世界各国炼油企业一直在努力提高轻质油品收率,增加运输燃料的产量和提高其质量 . 由图 4 可见,在过去的 10 年中,美国炼厂的 燃料生产 (催化重整和烷基化 )能力有一定程度的下降 . 在美国, 这 4 种主要二次加工过程的能力占原油蒸馏能力的比例达到了 70%以上, 这说明美国的炼油业已是比较成熟的工业 . 事实上, 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 b/d)700725750992 1994 1996 1998 2000 2002 200401020304050607080b/d)992 1994 1996 1998 2000 2002 2004)010203040b/d) 过 程 工 程 学 报 第 7 卷 图 4 美国、欧盟及亚太地区二次加工能力对比[15]S, EU 5] of or of of as 010 20202000199019501911 5 世界炼油技术发展历程 of 国不仅拥有世界上最大的炼油能力,而且炼厂规模一般较大,炼厂的复杂度也较高 . 在欧盟国家,近 10 年来, 加氢裂化能力增加较明显,催化重整和烷基化能力略有下降;而在亚太地区, 加氢裂化的能力有极大的提高,催化重整和烷基化的能力在 1995∼1998 年间增加较快, 1998 年以后又慢慢减少 . 在欧盟地区, 4 种主要加工过程的总能力占原油蒸馏能力的 38%左右,而亚太地区则更少,不到 30%. 与美国相比,欧盟和亚太地区的二次加工能力明显不足 . 界炼油技术的发展历程 全球石油石化工业的大规模形成和发展是在 20 世纪 . 1910 年以前,石油加工工艺仅是常压蒸馏,产品也只是照明用的煤油 . 随着汽车工业的发展, 1910∼1920年的 10 年间,汽油成了主要的石油产品,促进了裂化工艺的发展 . 后来,石油加工工艺从热加工拓展到催化加工,进而发展到深度加工,形成了一个结构复杂、规模庞大的石油加工工艺技术体系 . 如图 5 所示,世界炼油工艺技术的发展可以分为 4个阶段[17,18]: (1) 出现阶段 (1861∼1911 年 ): 1861 年,世界上第一座炼厂建成于美国宾夕法尼亚州 . 当时是将一个直径约 7 铸铁罐密封,安装在烧木柴的火炉炉膛中,从顶部释放出的蒸汽通过 1圈浸在流水中的管子冷凝获得产品,通常 1 次操作可持续 3 d,煤油是唯一的产品 . (2) 发生阶段 (1911∼1950 年 ): 随着汽车工业的快速发展,对汽油的需求迅速增加,导致了旨在提高汽油产量的裂化工艺技术的发明,并得以迅速发展 . 1914 年出1994199619982000200220043040506070(a) )of b) of c) of 期 刘海燕等:世界石油炼制技术现状及未来发展趋势 179 现热裂化工艺, 1930 年标准石油公司发明了延迟焦化工艺, 1942 年 司建立了世界上第一套 艺装置, 1948 年催化剂喷雾干燥技术的开发促进了流化床技术的发展 . 当时,主要的炼油国家是美国和德国,日本也有较小的炼油能力,炼油工艺主要采用连续管式蒸馏、连续热裂化、延迟焦化、 氢重整、铂重整等一次和二次加工手段,主要产品是汽油 . (3) 发展阶段 (1950∼1990 年 ):主要炼油国家从美、欧、日等发达国家和地区扩展到广大的发展中国家 . 在此阶段,炼油技术有了很大发展 . 尤其是 20 世纪 60∼70年代,炼油技术实现了跳跃式发展,出现了双金属和多金属重整催化剂和连续重整工艺、分子筛 化剂和提升管 艺,炼油工业的发展进入新阶段 . (4) 成熟阶段 (1990 年至今 ):炼油技术没有新的重大突破,炼油工业主要是炼厂规模和炼油装置的大型化,并向提高原油的加工深度、增加加工各种原油的灵活性、改善石油产品收率和质量等方向发展 . 3 世界石油炼制技术的未来发展趋势 由以上分析可见,任何一个时期,炼油技术的发展一方面决定于当时社会、经济的发展状况,另一方面则受到科学技术整体发展水平的制约 . 目前,随着世界经济的快速发展对运输燃料和化工原料需求的日益强劲,石油资源的快速消耗导致的原油供应的日益重质化和劣质化,以及环保法规对油品质量要求的日益严格,世界炼油技术进一步发展的焦点集中在重质 /劣质原油的加工、清洁燃料的生产及炼油 −化工一体化等几个方面 . 质/劣质原油的加工 随着常规原油资源的日益枯竭, 世界原油供应呈现出重质化、 劣质化的发展趋势, 原油含硫量日益增高 . 与此同时,世界各国对轻质油品的需求日益增加,对燃料油,尤其是对中、高硫燃料油的需求量日益减少,如表3 所示 . 因此,选择合适的加工手段,提高重质原油的加工深度是炼油厂提高轻油收率、 增加经济效益的关键 . 表 3 各种油品的市场占有率[19] of %)[19]990 995 000 015 硫原油加工的关键是高硫渣油的加工, 其加工手段有 3 类:脱炭、加氢和气化 . 脱炭工艺主要有焦化、减粘裂化、溶剂脱沥青和 ;加氢工艺包括加氢裂化和加氢处理;气化工艺则是指直接将渣油氧化燃烧,用于发电、制氢等 . 从世界范围看,目前各种渣油加工过程中焦化工艺的加工量最大 . 表 4 是延迟焦化、 加氢裂化和 种主要的渣油加工过程对原料的适用性、主要产品产率、投资成本及炼化一体化发展潜力的对比 . 表 4 各种渣油加工工艺对比[20−22] of 0−22]of in of %, ω) $/b) of 45% (ω) o∼200∼6530 2 000∼4 5003%∼18%, be to 0)2 3 000∼4 0001%, 5% 6 3 000∼7 0000%, 0, be to be to 由表 4 可见,相对于 加氢裂化,延迟焦化对原料的适应性较强,不但可以加工各种直馏渣油、裂解焦油和循环油,还可以加工沥青、 浆等 . 其装置投资较低,并且经过加氢精制的焦化石脑油的 通常表示一种原料用于蒸汽裂解制烯烃的适用性,越小,说明原料越好;直链烷烃的 最小,稠环芳烃 最大,一般超过 100)为 10,作为裂解制乙烯的原料,其性能不亚于直馏石脑油,乙烯单程转化率可达 因此,延迟焦化可以作为炼油−化工一体化的一种手段 . 延迟焦化的焦炭产量约 30%,随着含硫及高硫原油加工量的日益增加,高硫焦的利用可能成为制约延迟焦化进一步发展的关键 . 加氢裂化由于其液收高, 特别是在加工高含硫原料和生产优质柴油方面具有独特的优势,因此是近年来增长较快的加工手段,但其投资和操作费用较高,且对许多炼厂其氢源问题有待解决 . 在炼油 −化工一体化发展方面,加氢裂化石脑油可用作重整原料生产芳烃和高辛烷值汽油,其尾油是很好的裂解制乙烯的原料, 0,乙烯单程转化率为 原料要求较高,不适宜加工含硫及180 过 程 工 程 学 报 第 7 卷 高硫原料,但 为生产汽油的主要装置,是炼厂提高渣油转化率和轻油收率的重要手段 . 化工方面的贡献主要是生产丙烯,我国 40%以上的丙烯来自典型的 置的丙烯产率约为 5%,新开发的多产丙烯技术,如中国石化石油化工科学研究院 (深度催化裂解 (术, 丙烯产率可以达到 21%. 预计未来 20 年,世界丙烯需求量将超过乙烯,届时 置将发挥更重要的作用 . 在渣油加工方面,美国多采用延迟焦化路线,其焦化能力占世界总能力的 预计随着原油品质的进一步恶化导致的原油含硫量的日益增加,美国的焦化能力仍会有所增加,同时其加氢裂化的能力也将增加[23]. 图 6为近 20 年来美国渣油加工能力的增长情况 . 图 6 近 20 年美国渣油加工能力的增长情况[23] of S in 3] 日本在渣油加工方面多采用加氢路线 . 欧盟多采用艺,欧盟 15 国的 92 座炼油厂中有 75%为 我国也将 为渣油加工的主要手段, 但对于劣质渣油的加工同样有加氢和焦化两种路线[24]. 在 20 世纪六、七十年代,世界上大部分炼厂选择脱炭工艺进行渣油改质,因其工艺成熟、成本低,因而延迟焦化和减粘裂化等脱碳工艺成为炼厂应用最广泛的热加工过程 . 但随着世界车用燃油规范的进一步严格以及世界对重质燃料油需求的逐步下降,渣油加氢能力将大幅度增加 . 图 7 为北美、亚太地区及欧盟的焦化和渣油加氢脱硫 (力的变化情况 . 由图可见,北美地区的渣油加工工艺主要以焦化为主,进入 20 世纪 80 年代以后,加氢能力才有了较大幅度的提高 . 虽然增加较缓慢,但总的加氢能力在 1996 年已接近 b/d. 在亚太地区, 加氢工艺一直是渣油加工的主力,至 1996 年已达到 b/d,主要用来生产低硫燃料油或与 结合, 最大量生产汽油 . 作为世界第三大油品市场的欧洲,其渣油加工能力的发展趋势既不同于北美,也不同于亚太地区,长期以来,欧洲炼厂以减粘裂化和 为汽油和中、高硫燃料油的生产工艺 . 但随着市场对高硫燃料油需求的减少以及环保压力的增大,炼厂也在减少燃料油特别是高硫燃料油的生产 . 虽然近些年欧盟的焦化和加氢能力都有所增加,但与北美和亚太地区相比,焦化和加氢能力都相对小得多 . 图 7 北美、亚太地区和欧洲渣油加氢和焦化能力的变化情况[18]8]随着世界原油品质的进一步劣质化, 各种渣油加氢工艺将会得到迅速发展 . 世界上第一套渣油加氢装置于1967 年在日本出光兴产公司诞生 . 此后, 公司都相继开发了各自的渣油加氢工艺技术,主要包括固定床加氢工艺、沸腾床加氢工艺、移动床加氢工艺和悬浮床加氢工艺等 . 从应用情况来看,固定床加氢工艺占 85%,沸腾床占 15%,悬浮床加氢工艺目前仅有 2 套工业示范装置 . 除上述技术外,目前正在开发的针对 重油加工新技术还包括两段提升管 列技术( 下行式循环流化床 术以及超短时间 术 ( . 我国正在开发的重油加197019751980198519901995030060090012001500(a) kb/d)b) c) 988 1990 1992 1994 1996 1998 20000102030405060) 期 刘海燕等:世界石油炼制技术现状及未来发展趋势 181 工技术有重油悬浮床加氢裂化技术、延迟焦化新技术以及重油深度脱沥青组合技术等 . 值得一提的是, 有关重油残渣的利用目前也得到了较为广泛的关注,已开发出渣油焦化 /循环流化床锅炉(及溶剂脱沥青 (焦化 )/整体气化联合循环 (等技术 . 通过上述分析可以看出,在重质 /劣质原油的加工方面,炼油技术的未来发展将以加氢工艺为主, 提高轻油收率,最大量满足 对运输燃料和化工原料的需求 . 同时,焦化工艺以其原料适用性强、技术成熟、投资较低等优点,仍具有一定的发展潜力 . 洁燃料的生产 清洁燃料的生产包括清洁汽油的生产和清洁柴油的生产 . “世界燃油规范” 规定 汽油硫含量小于 200 μg/g,烯烃含量小于 20%(ϕ); 汽油硫含量小于 30 μg/g, 烯烃含量小于 10%(ϕ); 汽油硫含量小于 5∼10 μg/g. 欧盟要求到 2005 年汽油硫含量小于 50 μg/g,德国已于 2003年 1月 1日开始供应零硫汽油和柴油 . 美国环保局要求 2004 年汽油硫含量平均不大于 120 μg/g,2005 年起平均降到 30 μg/g 以下,最大不得超过 80 μg/g[25],烯烃含量不大于 6%∼10%(ϕ). “世界燃油规范”规定 柴油硫含量小于 300 μg/g,总芳烃小于 25%,二、三环及多环芳烃小于 5%,十六烷值大于 53; 柴油要求硫含量小于 30 μg/g,总芳烃小于 15%,多环芳烃小于 2%; 柴油硫含量为 5∼10 μg/g. 近年来, 一些发展中国家和地区也在不断地提高燃油规范,以控制汽油和柴油中的硫含量,降低苯和芳烃的含量,从而改善空气质量[26,27]. 目前,除了印度尼西亚、俄罗斯、委内瑞拉、非洲以及中东的一部分国家仍然允许使用含铅汽油外,世界大部分国家和地区的汽车燃料中不再含铅,铅含量不再是世界范围内共同关注的燃油质量问题 . 目前普遍认为,降低汽油和柴油中的硫含量是使空气质量好转的重要手段[28]. 国际清洁交通委员会 (各国燃油标准中规定的硫含量以及实施年限的不同,将不同的国家划分为 4个等级,如表 5 所示 . 欧洲、日本和美国是领航者,其次是澳大利亚和香港,再次为巴西和印度,燃油标准中允许硫含量最高的国家是中国和墨西哥 . 表 5 世界各国 (地区 )对燃油中硫含量的限制[29] on in μg/g)[29]he U S 0 (2005) 10 (2009) 50 (2004) 10 (2007) 15 (2006) 50 (2006) 50 (2000) 0 (2006) 10 (2008) 30 (2007) 150 (2005) 150 (2001) in 0 (2009) 500 in 0 010 2 000 500 0 (2009) 500 in 50 010 800 300 (900 (由于成品汽油中 油占相当大的比例 (美国为36%左右,中国接近 80%,欧洲约占 35%),而汽油中98%的硫和 90%以上的烯烃都来自 油 . 因此, 清洁汽油生产的主要任务是 油的脱硫、降烯烃,同时保辛烷值 . 在美国, 成品柴油中较优质的直馏柴油和加氢裂化柴油的比例较高,而我国的成品柴油中直馏柴油约占50%,催化柴油占 30%,其他组分包括加氢裂化柴油馏分 (不到 10%)及少量的热加工柴油馏分 . 研究表明,柴油中的硫和芳烃大部分来自直馏柴油、 催化柴油和热加工柴油馏分 . 清洁柴油生产的主要任务是脱硫、降芳烃和提高十六烷值 . 降低汽油或柴油中硫的含量可以采取多种方法 . 例如,可以使用脱硫催化剂或添加剂;可以将 料进行加氢处理,即前处理;也可以将 油或柴油进行加氢精制,即后处理,加氢精制又分为选择性加氢和非选择性加氢 . 除此之外,吸附脱硫、氧化脱硫和生物脱硫也是目前研究较多的脱硫技术[30−37]. 表 6 对几类脱硫技术的工艺特点、操作条件、产品性质及成本等进行了比较和总结 . 由表可见, 料加氢预处理具有可以同时降低汽油和柴油中硫的含量、改善 料的性质及产品分布、 提高轻质油收率以及降低焦炭产率和催化剂消耗等作用, 但由于需要较大的处理量及较高的操作温度和压力, 致使其装置投资和操作成本都较高 . 油加氢脱硫包括非选择性加氢脱硫和选择 182 过 程 工 程 学 报 第 7 卷 表 6 汽油和柴油各种脱硫工艺技术比较[38] of 8]10 μg/g) CC of CC to to CC $100 of CC 20∼350℃ on 000 μg/g (s $20∼40 a in a
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