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石油焦脱硫技术研究进展

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石油焦 脱硫 技术 研究进展
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2011年第2期 第30卷 素技术 2011№2 0 石油焦脱硫技术研究进展 赵彬,罗英涛,苏自伟,黄华,郭瑞敏 (中国铝业股份有限公司郑州研究院,河南郑州450041) 摘要:综述了高硫焦的现状,分析了高硫焦对铝用预焙阳极的危害,总结归纳了目前国内外的各项脱硫技术。 关键词:石油焦;脱硫;预焙阳极 中图分类号: 9 文献标识码:B 文章编号:1001.3741(2011)02—30—03 n U Zi—ui.50041.he of on of in he at 油焦是石油炼制过程中的重渣油经焦化而 得的产物。它是制备铝用预焙阳极的主要原料,生 产1 t。石油焦的质量对阳 极在电解槽中的行为和阳极生产的经营绩效具有 十分重要的影响。但是近年来由于进口原油比例的 增大,石油焦中的硫含量越来越高。高硫焦在铝用 预焙阳极生产中具有一系列的危害,因此,加强对 高硫焦的脱硫研究具有重要的意义。 1 高硫焦的现状 一般认为,硫含量1.5%以下为低硫焦,1.5% ~3.0%为中硫焦,3%以上为高硫焦。高硫焦外观 与煤相似,化学性质稳定,不吸水,不自燃,有利于 输送、粉碎和储运。高硫焦中硫含量决定于被加工 原油的性质和所选择的焦化工艺。目前国内石油焦 市场现状是:(1)国内石油焦总体上供大于求;(2) 煅烧级焦虽然数量较大,但优质低硫焦比例较低; (3)随着国内经济的发展,优质焦使用比例将逐渐 提高,从而使得优质焦逐渐成为紧俏商品。现在,硫 含量低于2%的石油焦已很难购得,硫含量2%~ 3%的石油焦已普遍用于阳极生产。石油焦根据硫 含量的不同,市场价格差异也很大,一般硫含量增 加l%,价格每吨低两百元左右。 作者简介:赵彬女 1982年出生,硕士研究生,工程师,主 要从事铝用炭素材料的研究工作。 收稿日期:2010—09—10 表1 某厂高硫焦的基本性质 % of of 内某厂所用高硫焦的理化指标见表1。 由于用于生产阳极用的优质石油焦供不应求, 高硫焦在预焙阳极生产中的用量逐渐增大已经成 为必然趋势。 2 高硫焦在铝用预焙阳极生产中的危害 1)造成大气污染,不利于放指标的控制 正常情况下,煅烧过程中,高硫焦排硫率较低; 剩余在石油焦中的硫,最终会在电解过程中成为 出,污染大气。据测算,阳极的硫含量每提高 1%,将会使吨铝放量增加8 ,电解烟气中 放浓度增加133 mg/m (按150 3 000 m /而由成的酸雨将对企 业周边环境及大气造成危害。 2)生产设备的腐蚀严重 电解烟气含有的与环境的湿气形成腐蚀 性气体,炭素生产的热工窑炉的内衬材料和排烟管 道会被腐蚀。 第2期 赵彬石油焦脱硫技术研究进展 ·3l· 3)提高阳极的电阻率 硫是不导电的,阳极中过高的硫含量,会使阳 极的电阻率提高。用高硫焦制造的阳极在电解过程 中,还会在阳极棒上生成硫化铁薄膜,增加电压降, 从而增加铝电解的电耗。 4)增加阳极的消耗 硫的原子量大于碳,在电解过程中,虽然也会 被氧化,但会使阳极消耗增加。 3 高硫焦中硫的存在形态 石油焦中大部分硫为与焦中碳键合的有机 硫。有些硫可能为硫酸盐和磺铁矿硫,但这些硫一 般不足焦中总硫量的l%。 焦中有机硫化物的结构大多未知,至今没有精 确的分析方法来确切测定这些结构。原油中的硫化 物主要有硫醇(烷基、环烷基和芳基硫醇),硫醚(烷 基、环烷基和烷基环烷基硫醚),二硫化物(烷基、环 烷基和芳香基二硫化物)和噻吩…。在原油重馏分 中,噻吩是主要含硫化合物形式,并且在焦中亦如 此。实验室研究表明,焦中硫不会以硫醇或芳基和 脂族硫醚形式存在,实际上,焦中硫醚不会高于总 硫的0.003%。 焦中硫的存在形态可能有多种:a.以噻吩形式 连结到芳碳骨架上;b.在芳香分子的侧链上或环烷 侧链上;c.存在于芳香片问或在集合分子的表面 上;d.由毛细管凝结作用、吸附作用或化学吸附作 用存在于焦表面或焦孔中…。 4 石油焦脱硫研究概况 石油焦脱硫涉及焦孔中或焦表面上硫的脱附, 连结在芳烃骨架上的硫的分离与脱除。其脱硫的难 题在于:既不能把石油焦全部燃烧变成气体,在气 体中脱硫(如燃煤锅炉一样),也不能将硫固化成固 体渣(如同时,还要考虑脱硫技术 对石油焦和铝电解的影响。脱硫技术一直是国内外 的研究难点,查阅国内外的文献资料,脱硫方法主 要有以下几种: 4.1 燃烧脱硫 q 专利 报道了一种燃烧脱硫方法,利用石油 焦为燃料,将其用于循环流化床燃烧及脱硫的方 法,可以有效脱除结渣现象。循环流化床锅炉(在工业上 应用,但这些方法将石油焦燃烧掉,不适合阳极工 、l 应用。 4.2 高温脱硫 高温脱硫是一种常用的脱硫方法。一般指石油 焦被加热到指定温度并在该温度下保持一定时间, 部分硫分以式析出的过程。阳极用石油焦的 煅烧脱硫温度高达1 600 c【=以上(脱硫效率最佳可 达到90%)。煅烧脱硫效率不仅取决于石油焦所受 最高温度,还取决于石油焦粒径、煅烧气氛和在最 高温度下的停留时间。专利…报道了一种高温脱硫 的方法,先将石油焦加温至600~1 200 原来 不导电的石油焦制作成导电物料,再将导电石油焦 置于电炉中加温到1 700~2 300℃使硫分及其他 杂质逸出,生产出含硫小于0.1%的石油焦。在 490~850℃时将石油焦煅烧30~60 后在 高于1 500 0 此过程中脱掉 了大部分的硫 l。研究认为,对于高硫焦,煅烧温度 1 350℃前,硫的排除率约20%。煅烧过程中石油焦 的脱硫率取决于焦的硫含量和最终煅烧温度,生焦 硫含量越高煅烧脱硫率越高,煅烧温度越高脱硫率 越高,但是直接脱硫对焦子的性能有负面作用。它 直接影响煅后焦的真密度、气孔率和反应性。高温 煅烧脱硫不仅需要耗费较高的能量,而且需要采用 昂贵的耐高温材料,脱硫成本很高。 4.3 溶剂抽提脱硫n 该方法是利用溶剂的相似相溶原理,选择合适 的溶剂浸渍石油焦、溶解石油焦中的有机硫化物, 然后抽提溶剂,达到除去硫分的目的。该方法常用 芳烃或类似的化合物用作浸渍溶剂。浸渍脱硫虽然 流程简单,但是脱硫效率很低,一般不超过20%,且 工业大规模应用难度较大。 4.4 在介质气体中脱硫 一般指在加热条件下,石油焦置于固定床层的 常压气氛中,通入脱硫介质,保持一定时间,硫与介 质结合生成新的物相,从而除去石油焦中硫分的过 程。常用脱硫介质:氧化性气体(如O:、空气或 水蒸汽)、还原性气体(如N:、1:或CH 、含 硫气体(如H S、羰基硫、酸性气体、硫醇、基 硫与水的混合物、混合物" )和烃类气 体。该方法能耗较高,对设备的技术要求也比较苛 刻,未见在工业上应用的报道。 (1)在氧化性气体中脱硫,在1 600 气体存在下热处理焦,脱硫率达到67%,但同时焦 产率降低。石油焦在蒸汽存在下在900~1 300 硫率为31%…。 (2)在还原性气体中脱硫,将石油焦与碳酸钠 在1 150~1 350 后在900~1 250 氮气或混合物直接接触,得到的石油 炭素技术 第30卷 焦硫含量小于0.5% 。该方法引入对电解铝生产 有害的杂质,不适合铝用石油焦的脱硫。 (3)在含硫气体环境中脱硫¨1,在1 600 于H:硫率达84%。但该方法无法工 业应用。 (4)在烃类气体环境中热处理脱硫…,大部分实 验工作表明,在升高温度下,用低分子量烃类气体 流化热石油焦可诱导脱硫。这些烃分解产生自由 氢,从而有助于脱硫;而碳则沉积在焦孔中,从而增 加了焦的密度。用甲烷气体在1 140 硫率 可达33%;用丁烯一2、乙烯、丙烯在1 370~1 470 K 处理,脱硫率可达到90%以上。但这些方法,在工业 应用,不但能耗高,还有极大的危险性。 4.5 加氢脱硫 加氢脱硫是炼油工业中常用脱硫方法。简单加 氢脱硫(程是在H:气氛下使用固定床对焦 进行加热处理的过程。实验表明 ,在1 000 速率最大,脱除掉约50%的硫。但要进一步脱硫, 需要在更高的温度下进行,在1 600 达到92%。 专利… 报道了一种石油焦气化制氢反应和脱硫 反应耦合的方法,其技术实质是加氢脱硫,可得到含 硫量低的石油焦。专利… 报道了一种降低石油焦硫 含量的方法,用离子液体为助剂,溶解溶胀石油焦, 使其结构发生变化,有利于氢气分子进人石油焦微 孔,用氢气在500—800℃还原脱硫,脱硫率可比直 接加氢提高10%以上。由于阳极用焦在煅烧中不通 入氢气,满足不了炭阳极用高硫焦的脱硫要求。 4.6 用碱金属化合物处理焦n 用碱金属化合物处理焦可以脱硫。为了改善脱 硫效率,提出了各种技术方案:用空气或水蒸汽流 化而预活化焦;或用微波辐射焦样进行预活化。这 一过程的主要缺点是耗掉大量碱金属化合物,另外 在处理过的焦中存留碱金属化合物,不适合铝工业 应用。 4.7 添加物脱硫 专利[13 提出,在高硫石油焦中配入选自氧化 锌、碳酸钙和氧化铜中的任意一种脱硫剂进行锻烧 以达到脱硫的目的。专利¨ 提出,在生石油焦中加 入选自氧化锆、氧化铈和氧化钇中的任意一种脱硫 剂进行煅烧以达到脱硫的目的。但添加物价格昂 贵,且影响原铝质量,不宜在铝用炭素工业采用。 5 总结 随着阳极用石油焦供应的持续紧张和石油焦质 量的不断下降,高硫石油焦在阳极中的应用已成为 必然趋势。由于高硫焦在炭素生产和铝电解过程中 会排出大量因此需要对高硫焦进行脱硫处理。 本文对高硫焦对阳极的危害进行了分析,并总结归 纳了目前国内外的各项脱硫技术。由于目前所使用 的高硫焦脱硫技术均不适用于铝用炭素行业,因此, 找到一条高效经济的适合于炭素生产所用的高硫焦 的脱硫方法,是一个值得继续深入研究的问题。 参考文献: [1 J 王宗贤译.石油焦脱硫——综述【J】.世界石油科学, 【2】 沈伯雄,姚强,项光明,等.一种循环流化床焚烧石油 焦的方法及设备[P].中国专利,0,2003一 7. 【3 l in A】.5】.000:193—198. 【4】 赵明才,高德杨,赵景琛,等.石油焦脱硫提纯方法及 工业炉【P】.中国专利,98114600.7,2000一【5]dw~d E,,. of P】.5/882,336,0,1979. [6】 u,ul~r in ]. 007,88:935—941. 【7】 。0’of 6/267, 782,7,1983. 【8 l ..of P】.5/457,1 18,0, [9】...].U— 6/1 63,806,2,1 98 1. 【锁江,郁亮,高峰,王号.石油焦气化制氢脱硫耦合 方法【国专利,200710064514.3,2007—08—22. 【11】张锁江,郁亮,高峰,等.离子液体用于石油焦脱硫的 方法【P】.中国:200710064515.8,2007—09—05. 【1 2】of by of ].006,85:878—880. 【13]李旺兴,陈喜平.一种消除高硫石油焦燃烧烟气中硫 的方法[P].中国专利,20071012715.2,2008—05— 28. 【14】李旺兴,陈喜平.一种炭阳极用石油焦的脱硫方法 [P】.中国专利,20070121719.0,2008—03—19.
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