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国外加氢脱硫技术进展_江波

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国外 加氢 脱硫 技术 进展 江波
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第 29 卷 第 6 期2011 年 11 月石 化 技 术 与 应 用 9 2011专论与综述 ( 553 ~556)国外加氢脱硫技术进展江波 , 朱赫礼*( 中国石油锦西石化公司 , 辽宁 葫芦岛 125001)摘要 : 介绍了国外加氢脱硫技术在催化剂 、反应器和工艺技术改进方面的进展情况 。指出从活性成分 、新载体的应用和制备方法 3 方面可以有效改进加氢催化剂性能 ; 通过对反应器内部结构的设计和对现有工艺技术的改进可以提高加氢脱硫率 。关键词 : 加氢脱硫 ; 催化剂 ; 反应器 ; 工艺技术 ; 综述中图分类号 : 24.4+31 文献标识码 : A 文章编号 : 1009 -0045( 2011) 06 -0553 -041 传统加氢脱硫技术①传统加氢脱硫工艺通常以硫化态 1]。在加氢脱硫过程中 , 脱硫率 、催化活性和选择性均取决于催化剂性质 、反应条件 、反应器类型等 。原料油中所含有机硫化物为硫醇 、硫化物 、二硫化物 、噻吩及其衍生物 。低沸点馏分主要含有脂肪类有机硫化物 , 如硫醇 、硫化物和二硫化物 , 可以利用传统加氢工艺脱除它们 。采用2]。高沸点馏分 ( 重组分直馏石脑油 、直馏柴油 、催化裂化轻石脑油 ) 中所含有机硫化物主要为噻吩类 。噻吩类化合物的加氢脱硫工艺为 :硫原子直接从噻吩类化合物中去除 ( 氢解反应 ) ;芳环加氢脱硫 ( 加氢反应 ) 。硫化物的加氢脱硫反应强弱按下列顺序递减 : 噻吩 , 烷基噻吩 , 苯并噻吩 , 烷基苯并噻吩 , 二苯并噻吩 , 4 或 6 取代位有 1 个烷基的二苯并噻吩 , 4( 6) 取代位都有烷基的二苯并噻吩 。由于加氢脱硫工艺参数不同 , 催化剂的活性和选择性也不相同 。在连续式反应器中 , 对于 4,6 - 二甲基二苯并噻吩而言 , 化剂脱硫效果较 ; 反之 , 在间歇式反应器中 , 化剂脱硫效果较好 。2 加氢脱硫技术的发展2.1 催化剂荷兰 司采用超级 Ⅱ型活性反应技术 , 制备了高活性 列 化剂 。在常规加氢脱硫操作条件下 , 应用该催化剂可以将油品中的硫降到 ( 2 ~5) ×10-6,同时降低了多环芳烃含量 , 并且改善了柴油的十六烷值和密度 。 化剂均可用于深度脱硫 , 但是其脱硫率由原料性质决定[ 3]。 化剂适用于处理含硫量相对较高的物料 [( 100 ~ 500) × 10-6], 并且适于在低压下操作 。 化剂适用于高压下操作 , 处理含硫量相对较低 ( 小于 100 ×10-6) 的物料 。当装置长周期 ( 400 d) 运行时 , 这 2 种催化剂均具有高脱硫活性 。 化剂可用于传统的加氢脱硫装置上 , 在进料量提高 30% 的情况下 , 能生产出含硫量为 ( 10 ~20) ×10-6的产品[ 4]。该公司还制备出 氢精制催化剂[ 5]。该催化剂为硫化态形式 , 其活性和载体性质不同于传统催化剂 。在生产中 , 这种催化剂氢气消耗量相对较高 , 而且适用于中压和高压操作下的柴油加氢精制 。美国标准公司研制出 化剂[ 6]。该催化剂具有优异的加氢活性和选择性 。在较低的氢气分压下 , 当原料中硫含量较高时 , 在氢气分压高和原料中① 收稿日期 : 2011 -09 -05; 修回日期 : 2011 -10 -10作者简介 : 江波 ( 1968—) , 男 , 硕士 , 高级工程师 。已发表论文 4 篇 。* 通讯联系人 。硫含量较低 ( 小于 50 × 10-6) 的条件下 , 将新型 、具有催化活性的物质与改进催化剂载体 [ 无定形硅 - 氧化铝载体 ( 7 -8]] 相结合 , 可以生产出具有很高脱硫活性的催化剂 。贵金属负载在 的催化剂可用于瓦斯油的第 2阶段深度脱硫[ 7 -8]。 d 催化剂活性很高 , 在工业条件下 , 可用于直馏瓦斯油预加氢精制深度脱硫 。这些催化剂能够将硫含量降到6 ×10-6, 同时还能将芳烃质量分数降至 25%[ 9]。 化剂适用于中低硫含量和低芳烃含量的原油加氢脱硫工艺 。在芳烃含量较高的情况下 , 化剂的加氢脱硫性能优于 含硫量高的条件下 , 易使 载贵金属催化剂中毒 , 但是 W/化剂却能深度脱硫和脱芳烃 。由于贵金属催化剂的耐硫性欠佳 , 限制了其在深度加氢脱硫中的应用 。目前加氢脱硫催化剂新的设计理念为提高贵金属加氢催化剂的耐硫性[ 10]。这种催化剂具有双功能 , 其载体为双峰孔径分布 ( 如沸石 ) , 而且它具有 2 种类型的耐硫活性中心 : ( 1) 在大孔中 , 大分子有机硫化物可以进入 , 但硫化物对活性中心具有抑制作用 ( Ⅰ型耐硫中心 ) ; ( 2) 在小孔中 , 有机硫化物不能进入 ,活性中心很稳定 , 不会因硫化氢进入而使活性中心中毒 ( Ⅱ型耐硫中心 ) 。由于氢气可以很容易地进入小孔活性中心 , 它可以被吸附 、解离 , 并可以再生中毒的 Ⅰ型耐硫中心 。由于可以自行再生 , 因此对于硫含量高的原料 , 该催化剂仍然保持很高的加氢脱硫活性 。2.2 反应器2.2.1 逆流操作传统加氢反应器为固定床反应器 。原料油和氢气以并流形式经过反应器 , 这样会造成氢气和反应生成的硫化氢同时通过固定床反应器 。由于反应器出口含有高浓度的硫化氢 , 而硫化氢与油品中含有的烯烃又可以反应生成硫醇 , 导致最终油品中含有较多的没有除去的硫 。而逆流操作 , 可以使反应器出口存在更为有利的氢气和硫化氢的浓度分布 。在逆流反应器中 , 原料油和氢气分别由反应器顶部和底部进入 , 硫化氢在反应器顶部脱除 , 这样可以降低硫化氢与烯烃在反应器出口接触的可能性 。将标准公司的 化剂和美国 司的反应器技术相结合用于生产柴油[ 11], 其工艺流程见图 1。图 1 化剂与逆流操作由图 1 可知 , 在第 1 段反应器中 , 进料和氢气并流且与催化剂接触 , 大量的有机硫化物转化为硫化氢 , 然后从反应流出物中去除硫化氢 。第 2段反应器为逆流操作 , 这样给反应器提供了更加适宜的硫化氢和氢气的浓度分布 。在瑞典 油厂的加氢处理装置上 ,使用 艺处理瓦斯油 , 在第 2 段反应器中加入贵金属催化剂 。工业应用表明 , 逆流操作不仅可以脱除硫 , 还可以去除氮和芳烃 , 处理后油品硫含量为 1 ×10-6, 芳烃体积分数为 4%[ 11]。2.2.2 沸腾床反应器沸腾床反应器常用于重油加氢脱硫[ 12]。在重油加工过程中 , 由于催化剂表面结焦而导致失活 , 然而沸腾床反应器具有良好的导热性能 , 它能降低过高的催化剂床层温度 , 减少焦炭 。法国石油研究院采用第 3 代沸腾床工艺 ( T - 重组分进行脱硫[ 13 -14]。在这个装置中 , 催化剂颗粒与原料油和氢气一起流动 , 因此它们之间能够很好地混合 , 同时避免了催化剂床层的堵塞和沟流 , 另外装置在等温 、恒定低压下操作 。沸腾床反应器对催化剂的要求是要有稳定的机械强度和耐磨性 。T - 艺与加氢过程相结合 , 在处理硫含量为 ( 1 000 ~ 1 500) × 10-6的催化裂化原料时 , 可生产出硫含量低于 50 ×10-6的柴油和硫含量为 ( 30 ~ 50) × 10-6的催化裂化汽油 。法国石油研究院研发出催化汽油脱硫工艺( 。该工艺应用了特殊反应器 , 同时改进·455· 石 化 技 术 与 应 用 第 29 卷了催化剂 , 使之能够适用于不同物料的加氢脱硫[ 13 -14]。这种工艺利用双功能催化剂 , 在较低温度和相对较高空速的条件下操作 。在催化裂化汽油加氢脱硫时 , 应用该工艺仅有少量的烯烃加氢饱和 ; 在处理瓦斯油时 , 能够降低多环芳烃含量 , 提高十六烷值 。该工艺可以使催化裂化汽油脱硫率大于 98%, 而且反应器可以适用于任何炼油厂 。2.3 工艺技术2.3.1 芳构化和加氢处理相结合美国菲利普斯石油公司在加氢脱硫处理前 ,对催化裂化汽油进行预芳构化[ 15]。将催化裂化汽油的预芳构化与传统的加氢脱硫相结合 , 这样可以使汽油中的硫含量由 300 × 10-6降至 10 ×10-6, 同时汽油的辛烷值由 89 升至 100。尽管几乎所有的烯烃饱和 , 导致汽油辛烷值降低 , 但是可以通过提高产品中芳烃含量来补偿辛烷值的损失 , 该处理过程可使产品的芳烃质量分数高于 68%。2.3.2 艺艺将传统的加氢脱硫与产品的后处理相结合 , 尽可能减少辛烷值的损失[ 16 -17]。与传统加氢处理一样 , 这种工艺也能使进料中的烯烃饱和 , 导致辛烷值损失 , 但是该工艺可以通过化学反应生成辛烷值高的化合物来补偿 。该工艺的关键是催化剂配方 。催化剂的脱硫活性和耐氮与耐硫性得到提高 。在固定床反应器内设有多个催化剂床层 , 并将 - 5 催化剂配合使用[ 18]。采用该工艺可将石脑油中的硫含量由 1 450 ×10-6降到 10 ×10-6, 而辛烷值几乎没有降低[ 18]。2.3.3 催化蒸馏工艺为了避免深度脱硫时损失辛烷值 , 在脱硫之前 , 催化裂化汽油可以通过蒸馏分馏组分 , 这样就可以针对不同组分进行脱硫 。由于烯烃和硫化物分别集中于低 、高沸点组分中 , 所以采用这种方法是有效的 。此外 , 在轻重石脑油中 , 硫化物的性质各不相同 , 因此有机硫化物可以在不同的选择条件下进行加氢处理 , 而且还能在最终产品中保留烯烃 , 使辛烷值不受损失 。但是 , 要实现该方法需多台加氢反应器 , 即每个馏分都有1 台反应器 。美国催化蒸馏技术公司首先推出了蒸馏与加氢脱硫相结合的技术[ 19]。这种工艺将脱硫和 分 馏 同 时 进 行 。催化蒸馏加氢脱硫( 的工艺流程如图 2 所示 。图 2 艺流程根据催化裂化汽油的性质和目的产品的不同 , 可以在蒸馏塔不同蒸馏段或整个蒸馏塔中装入加氢催化剂 。依据轻重石脑油馏分的不同 , 脱硫条件也各不同的 , 而且石脑油馏分的沸点可以很好地控制脱硫深度 。在蒸馏塔顶部的较轻馏分 , 含有大部分的烯烃和容易去除的硫化物 , 可以在较低温度下进行脱硫 。这种工艺的脱硫选择性较高 , 而且降低了烯烃化合物加氢裂化和加氢饱和的几率 。在蒸馏塔底部的高沸点馏分中 ,含有大量硫化物 , 可以在较高的温度下进行脱硫 。由于在加氢脱硫反应中释放出来的热量是用来加热进料的 , 因此反应区不能过热 。美国德克萨斯州炼油厂采用 艺加工催化裂化石脑油 , 装置运行 4 个月后表明 , 脱硫率稳定在 90% 左右 , 辛烷值的平均损失小于1 个单位[ 19]。为了提高产品产量 , 提出了 2 段催化蒸馏工艺 , 该工艺包括催化蒸馏加氢和 19]。与传统加氢脱硫工艺相比 , 采用该工艺可节约投资约 25%。3 结论目前国外加氢脱硫技术的发展主要集中于对加氢脱硫催化剂活性与选择性 、反应器设计与内部结构和加氢脱硫工艺条件的改进与优化上 。从中可以看出 , 将三者相结合的加氢技术是生产低硫燃料油的有效方法 。·555·第 6 期 江波等 . 国外加氢脱硫技术进展参考文献 :[ 1] e H, S, E. 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