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现代石油炼制技术的科学技术基础

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现代 石油 炼制 技术 科学技术 基础
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第 40 卷第 18 期2012 年 9 月广 州 化 工40 182012现代石油炼制技术的科学技术基础王 伟 , 王 超 , 赵 玲(银川能源学院,宁夏 银川 750105)摘 要 : 石油炼制作为石油化工学科科学技术的典型代表不仅成为推动当代经济发展的动力 , 也成为增强综合国力的战略资源 。催化科学与技术的重大发现和进步 , 促进石油炼制技术迅速发展 , 石油工业各部门生产要素的作用发生变化 , 导致由劳动密集型向资本密集型 、知识技术密集型转化 。催化科学谱图表征技术的发展加快了炼油催化技术的发展 。关键词 : 现代 ; 石油炼制技术 ; 基础 ; 催化科学 ; 环境科学 ; 清洁汽油中图分类号 : 献标识码 : A 文章编号 : 1001 -9677( 2012) 18 -0033 -03作者简介 : 王伟 ( 1974 - ) , 男 , 在读博士 , 副教授 , 主要从事石油化工催化剂的开发与应用 。50105, of as a of to as a of in of to 包括常减压蒸馏技术 、热裂解技术 、延迟焦化技术 、催化裂化技术 、加氢裂化技术 、催化重整技术 、清洁汽油生产技术等 , 石油炼制工业发展的好坏直接关系到我国国民经济的整体发展 。它不仅能够提供多种石油产品 , 而且还为石油化工 、化肥工业提供基础原料 。马克思曾提出 , 随着科学技术进步与生产力发展 , 人的社会生活有一个由生存 、享受到发展的上升过程 , 也是由人的解放到人的全面发展的上升过程 。[ 1]而石油炼制作为石油化工学科科学技术的典型代表不仅成为推动当代经济发展的动力 , 也成为增强综合国力的战略资源 。21 世纪是充满挑战的世纪 , 人们依然面临粮食短缺 、能源枯竭 、生态破坏 、环境污染等问题 。石油化工不仅在化学 、化工生产以及医药等方面具有重要作用 , 而且影响着人类社会的长远发展 。近些年来 , 随着石油炼制技术的快速发展 , 原油的品质是越来越低 , 原油的资源越来越匮乏 。根据我们对原油评价分析 , 重质原油 、高含硫原油逐渐成为各炼厂的加工对象 。这就对石油炼制技术提出了新的挑战 。但是国家对石化生产的衡量参杂了环境的友好评价 , 因此更受环境保护 、保健 、安全标准日益严格等因素的推动下 , 国家要求石油炼制企业生产环境友好产品 , 生产工艺中要提高工艺选择性和安全性 、减少副产品和污染物质的排放 , 采用高效 、无毒害的催化剂 , 节能降耗 ,实现清洁生产 。1988 年 , 邓小平同志提出 “科学技术是第一生产力 ”的论断 。回顾石油炼制技术的发展 , 技术进步有两类 : 其一是在原有的炼制技术上不断改进 , 取得渐进式的连续性技术进步 , 另一是推倒重来 , 另辟蹊径 , 转移到一个全新的科学技术知识上的非连续性的技术进步 ———技术飞跃 。技术的连续性与阶段性 、积累性与突破性 、继承性与创造性的统一 , 本质上是技术的量变与质变的统一 。技术的量的渐进积累 , 会转化为质的飞跃突破 ; 而技术新的突破 , 又能为技术的渐进发展开辟道路 。而后者往往会带来技术的突破 。下面我就试图从上述两类技术进步来阐述国外环境友好的石油炼制技术的进展 ; 同时也简单的探讨一下国内石油炼油技术的发展 。1 催化科学与技术的重大发现和进步 , 促进石油炼制技术迅速发展化学技术是运用自然界化学运动规律的化学方法 , 创立人工化学过程 , 改变物质的成分或结构的技术[ 2], 它包含了石油化工的所有工程 。催化裂化工艺生产经历了一下阶段 : 1928 年人们发现了多孔白土可以用于重油的催化裂化 , 从而提高了汽油的产量 ; 1936 年世界建成了第一套固定床催化裂化装置 , 随之固定床石油催化裂化生产工艺诞生 , 之后又发展了移动床石油催化裂化工艺流程 。新催化剂的发明 , 是新工艺诞生的源泉 , 也是技术飞跃的动力 。在短短的十几年间 , 石油炼制催化剂从低铝硅铝的催化剂发展到水热稳定性非常好的高铝硅铝的催化剂 , 进一步发展了半合成裂化催化剂和二氧化碳法制备的硅铝的催化剂 , 降低了催化剂的生产成本 ; 此外 , 又研究开发34 广 州 化 工 2012 年 9 月硅镁 、硅锆等体系的催化剂 , 但技术进步缓慢 。这些都是在已有的无定型硅酸铝催化剂技术基础上的渐进式连续性技术进步 。直到 20 世纪 60 年代 , 美国 油公司将新型材料——— “分子筛 ”用于催化裂化工艺生产中 , 发现 “分子筛 ”用作催化剂后 , 催化裂化技术有了前所未有的突破 , 这就是技术的飞跃发展 。从催化裂化由硅铝裂化催化剂到分子筛裂化催化剂所取得的巨大效益 。1962 年 , 美国 油公司宣布一种小球状稀土分子筛催化剂在 动床催化裂化装置上首次试用成功 。[ 3]催化裂化催化剂从无定形硅铝裂化催化剂发展到稀土分子筛裂化催化剂 , 移动床催化裂化的转化率从 49. 5% 提高到73. 4%, 汽油产率从 32. 9%提高到 48. 7%。另外将稀土加入到分子筛催化剂中 , 大幅度地增加了汽油的产量 , 提高催化裂化生产装置的生产能力 , 在美国只经过四五年时间就取代了硅铝裂化催化剂 , 被誉为 “60 年代炼油工业的技术革命 ”。从无定形硅铝裂化催化剂发展到分子筛裂化催化剂 , 是石油炼制技术取得非连续性技术进步的一个突出例子 。如今在我国催化裂化又发展到高低并列式生产装置和同轴式生产装置 , 大大提高了生产周期和产量 , 同时配置了先进的操作系统 ———统和 锁自保系统 , 使得生产规模越来越多 , 生产环境越来越安全 。石油化工行业迅速成为世界各国的支柱产业 。科技进步使石油工业各部门生产要素的作用发生变化 ,导致由劳动密集型向资本密集型 、知识技术密集型转化 。2 环境科学的发展催生了清洁汽油生产技术的诞生科学理论及其揭示的自然规律为技术原理提供了科学依据 ;科发展程度决定了技术发展的水平 。现代社会环境科学的发展 ,对工业生产的所有过程提出了新的要求 , 要快速发展工业生产必须创造环境友好型生产 。社会需要和市场需求是技术发展的根本动力 。为了环境的保护 , 欧美国家要求汽油要成为 “环境友好 ”产品 , 同时对其质量制定严格的标准 。1990 年美国清洁空气法 ( 修正案 ) 规定[ 4], 汽油的新配方要求限制蒸气压 ≤49. 6 55. 8 苯含量 ≤1. 0 烯烃含量 ≤33%, 并还将逐步限制芳烃和烯烃含量 ; 要求在汽油中加入 ≥2. 0% 的助辛烷值剂 , 比如甲基叔丁基醚 ( 、甲基叔戊基醚 ( 。新配方汽油的质量要求逐渐开始推动了汽油的相关炼油技术向如下方向发展 : 原有的催化裂化生产工艺由唯一生产高辛烷值汽油 , 通过开发新型高效无毒催化剂和改进现有生产工艺技术 , 转向既生产高辛烷值汽油 , 又生产异丁烯 、异戊烯等醚化原料 ; 原有的催化重整生产工艺要提高生产过程的自动控制度 , 增强仪表反馈先进程度 , 提高生产安全性能 , 以减少重整生成油中的芳烃含量 , 同时增加氢气的产量 ; 烷基化发生产异丁烷与丁烯的烷基化油 , 因为烷基化有着辛烷值高和蒸气压低 、不含烯烃和芳烃等特点 , 所以是很理想的清洁汽油新配方的组分 , 在生产技术改技能中应该提倡 。在轻质烷烃异构化生产过程中 , 轻质原料应从正戊烷 、正己烷扩大到正庚烷 ; 由于含氧化合物已成为清洁汽油的重要添加组分 ,我国现已开发了多种醚类化合物合成工艺 , 还开发增产醚化原料异丁烯的正丁烯异构化技术 ; 在许多煤化工迅猛发展的地区 , 如山西 、内蒙 、宁夏及东北地区 , 甲醇汽油 、乙醇汽油的研究也是如火如荼 , 因为甲醇和乙醇有着很高的辛烷值 , 且燃烧后主要是碳水物质 , 无污染 , 也成为新宠 。根据新的国家标准 , 为了降低汽油中的苯含量 , 我国逐渐开发了汽油馏分中苯加氢和苯与干气中烯烃烷基化 、芳烃抽提分离苯等技术的清洁生产 。一系列技术创新开辟新的产业部门 , 新的技术体系孕育新的生产体系 , 因而引起产业结构的更新升级 , 所有这些都显示出产业革命的成果 。产业革命是技术上的重大突破和创新引起的 , 却又起着深化 、完善技术体系的作用 。因为产业部门的关联效应提出的技术需求 , 才会引起技术的连锁效应 。鉴于清洁汽油是石油炼制工业中最重要的产品之一 , 其质量的变化大大冲击了石油炼制技术的发展 、因而也将继续推动上述有关炼油技术的连续性技术进步 。3 催化科学谱图表征技术的发展加快了炼油催化技术的发展在炼油加工过程的经济成本降低和利润最大化的需求 , 节能减排和清洁生产的需求 , 就要求不断开发出新型催化剂 , 催化剂新产品的开发又促进了炼油技术的快速发展 。毋庸置疑 ,催化剂生产企业拥有了领先的产品技术 , 就相当于占有了市场 。但是催化剂效果好坏 、使用周期的确定 , 得益于现代电子检测仪器 。由于催化科学的边缘性 , 表征催化剂的技术主要依靠多种学科和工业技术的理论知识 。比如 : 多晶 X 射线衍射技术 ( 、热分析技术 ( 、红外吸收光谱法 、电子显微镜 ( 、电子能谱法 ( 等技术 。国内很多专家对催化裂化 艺技术的催化剂发展方向[ 5], 提出一下几点建议 : ( 1) 催化剂强度更高 , 机械性能要更好 , 这就会避免催化剂运输中的损失和提高 艺的灵活性 。( 2) 抗金属污染能力更强 , 因为催化剂会受到镍 、钒 、铜等金属的毒害而失活 , 这是新型催化剂的改性 。( 3) 催化剂的选择性要更好 , 在节能降耗的要求下尽可能的生产目的产品 , 而少生产副产品 ,只能由催化剂来控制 。( 4) 应用中孔 L 沸石材料代替 5介孔分子筛 , 这将提供大量的石油化工原料 。我国现在催化裂化工艺生产用的催化剂有以下几种典型技术[ 6]: 汽油降烯烃和降硫催化剂技术 、多产柴油催化裂化催化剂技术 、多产低碳烯烃催化剂技术 、渣油重油催化转化催化剂技术等等 。目前 , 国内外[ 7]各个催化剂研究单位还在开发的固体酸催化剂分为两类 : 一类是液体酸固载化催化剂 , 就是将硫酸 、F - 为了液体酸不易流失和挥发 , 从而保护环境 ; 这就是液体酸催化剂发展的方向 ; 另一类是固体酸催化剂 , 主要是集中在 41 等分子筛 、固体超强酸 、杂多酸的研究上 。在 1991年 , 丹麦 司开发的 是将液体酸 实验证明 , 这种液体酸固载催化剂的性能和液体强酸催化剂处于同一水平 。目前该技术已近推广 。所有这些催化剂的进展都离不开催化剂的表征 , 应用现代物理方法和实验技术 , 既能对催化剂性能研究提供基础 , 而且还能准确评价 , 同时也为石油化工生产技术的改造提供技术服务 。4 结 语石油炼制工业是国家的经济支柱 , 但要符合国家发展的要求 , 必须与时俱进 , 不断创新技术路线 , 开发新产品和运用新型催化剂 , 做到节能降耗 , 环境友好 , 这都源于科学技术的渗入和推动作用 。参考文献[ 1] 刘则渊 . 现代科学技术与发展导论 [ M] . 大连 : 大连理工大学出版社 , 2002: 67 -71.(下转第65 页)第 40 卷第 18 期 王蕾等 : 硅离子掺杂类水滑石的合成与表征 65图 6 不同镁铝比 图6 +从图 6 可以看出 : 随着 +比的增加 , 水滑石特征衍射峰的强度逐渐下降 , 而 这是由于当 含量较高时 , 引入层板上替代 而形成八面体的几率加大 , 由于 与 的化合价及半径相差较 与 大 , 引起八面体结构的变形程度大 ,进而使得层板的变形程度加剧 , 甚至会破坏水滑石的结构而形成其他的化合物 。因此 , 在较低的 +比下易于形成水滑石 。2. 5 比表面积的测定表 1 样品的比表面积晶化时间/镁铝比/ 表面积/( m2/g)10 85 3/1 0. 017 97. 237 85 3/1 0. 017 87. 054 85 3/1 0. 017 72. 164 80 3/1 0. 017 84. 164 70 3/1 0. 017 100. 904 60 3/1 0. 017 64. 624 80 2/1 0. 012 80. 354 80 3/1 0. 012 82. 224 80 4/1 0. 012 94. 794 80 3/1 0. 012 80. 35续表 14 80 3/1 0. 015 75. 334 80 3/1 0. 017 76. 35对制得的 12 个样品作了比表面积测定 , 结果见表 1。可以看出 : 随晶化时间的增大样品的比表面积也增大 ; 不同晶化温度下制成的类水滑石样品的比表面积相差很大 , 以 70 ℃ 时为最优 ; 随着 +的增大 , 其比表面积也随之增大 。这可能是因为 , 的离子半径比 大 , 从而增大了板间距使比表面积增大 ; 硅含量基本没有影响样品的比表面积 。3 结 论通过对整个实验过程的研究 , 得出以下几点结论 :( 1) 可以将 入水滑石的层板中制备出 水滑石 , 经过 R 测试表明其具有水滑石的特征 ;( 2) 进入层板中的 不稳定的 , 随着晶化时间延长会形成 但是该物质在晶化时间较长时亦会发生分解 ;( 3) 制备 水滑石时 , 应采用较低的晶化温度 ,以不超过 70 ℃ 为宜 ; +以不超过 3, 含 不超过0. 015 宜 ;( 4) 随晶化时间的增大样品的比表面积也增大 。参考文献[ 1] F. , F. , A. 1991, 11: 173.[ 2] Y. 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