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石油化工企业含硫污水处理技术

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石油 化工企业 污水处理 技术
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石油化工企业含硫污水处理技术 党争光 马楠 杨磊。 (1.昆仑能源(盘锦)液化天然气有限公司,辽宁盘锦124000;2.盘锦市环境保护监测站,辽宁盘锦124010; 3.中国石油辽河石化分公司,辽宁盘锦124022) 摘要:炼油厂含硫污水主要来自常减压、催化裂化、焦化和油品加氢过程,其污染物主要有硫化氢、氨、油、酚悬浮物等。介绍 了含硫污水的预处~Z:乳除硫、聚结除油、旋流除油,主体处理工艺主要包括汽提工艺、氧化工艺和化学沉 淀工艺。通过研究分析表明,对于高浓度水量较大的炼厂,含硫污水主要以单塔加压侧线抽出汽提工艺和双塔加压汽提工艺为主, 小水量、低浓度酸性水的处理正在向高效微生物技术、化学氧化以及化学沉淀技术发展。 关键词:含硫污水;空气氧化;汽提工艺 :S,he or in he 图分类号:献标识码:A 文章编号:1674—1021(2014)07—0040—04 1 引言 炼厂加工的原油中含大量的含氮含硫化合物, 在炼厂原油加工过程中,这些化合物会通过反应生 成氨气和H:品经水洗或者冷凝 脱水后产生含硫含氨废水,即含硫污水。含硫污水主 要包括延迟焦化焦化塔排水、常减压塔顶冷凝水、减 黏裂化塔顶冷凝水、催化裂化含硫污水、加氢含硫污 水等。含硫污水的主要污染物包括O 及 酚、烃类等多种物质,是有毒、高污染物浓度废水,具 有强烈的恶臭,其危害程度高,对后续生化处理易产 生毒害作用。通过对含硫污水的单独处理,可以有效 保证后续污水厂的稳定运行,又能回收硫资源,实现 废物资源化利用[1 J。 2炼厂含硫污水预处理技术 含硫污水中油含量较高,可能使汽提塔内积聚大 收稿日期:2014—05—31;修订日期:2014—07—10。 作者简介:党争光,男,1972年生,工程师,主要从事安全环保工作。 量的油气,打乱塔内应有的气液平衡,造成汽提塔工 况运行不稳定,直接导致产品和净化水质量恶化 因此,含硫污水的油含量是汽提装置平稳运行的关键 因素。含硫污水除油应在不影响汽提工艺产品质量的 前提下进行 3]。目前,大多采用重力沉降技术来除去 一些悬浮油及大颗粒油,但需要使用破乳剂或者增设 过滤器对乳化油进行破乳去除;另外,也有的炼厂使 用油水分离器、旋流分离技术以及罐中罐等技术进 行除油。 2.1 重力沉降 重力沉降技术是一种应用最广泛的除油方法, 其原理是在重力作用下,因为油水密度不同,油水混 合物会随时间推移而自动分离。重力沉降技术除油 设重力沉降罐和进料缓冲罐,两罐串联操作,之间以 倒硫污水自沉降罐顺着倒流人缓冲罐;为了应对突发非正常情况,使含硫污 水可以顺利送至汽提塔,用管道和泵人口接人到沉 降罐出口水线 4]。 重力沉降法适用范围广泛,尤其是除去游离状态 的污油,即粒径大小在100 效的去除。含硫污水中的油会影响汽提装置的脱 硫效率,因此污水脱油尤为重要。可设两罐串联流 程,使污水的实际停留时间不少于36 h。一般经过沉 降除油的含硫污水油含量在100—200 之间,依 然达不到进人塔内含硫污水的油含量低于50 的要求,需要采用高效的破乳剂和油水分离设备对 含硫污水中的油进行进一步的分离。重力沉降法还 要注意以下两点: (1)增设过滤器 由于原料污水中乳化油、悬浮物(如焦粉、催化 剂粉末)含量较高,导致一些炼厂汽提塔的处理能力 降低。例如,中国石化长岭分公司为除去原料水中的 粉尘以及乳化油,增设2台过滤器,对原料水进行过 滤并对过滤器进行定期的反冲洗 (2)增设分布器 传统的大罐重力沉降技术受进料量波动的影响 较大,导致罐内原料水液面的扰动,影响静置除油的 效果。与此同时,为了增强除油效率,增设分布器于原 料水罐内,同时还能缓冲因为原料水的流动给罐顶油 面带来的冲击[ 。罐内污水通过长方孔进入堵板以 下的立管后,自出水口流入另外的缓冲罐,然后由原 料水泵打人汽提塔。 2.2破乳除油 来自炼厂各个加工装置的含硫污水含有大量的 难处理的乳化油及浮油,油包水或者水包油的乳化 油比较稳定,难以处理,故在原有的除油设施之上, 还需加入破乳剂来辅助除油。破乳剂有较强的表面 活性,可以形成较强的乳化界面,能够破坏乳化液 体,从而使乳化液中油水分离。加药剂除乳化油的处 理方式具有低能耗、低处理成本的特点,但是需要大 量的破乳剂,破乳之后的污水还需要配置相应的沉 降罐,焦粉易沉降于罐底,需要定期清理。 2.3聚结除油 聚结除油采用油水分离器,使水中细小的不易 分离的油滴在通过不锈钢烧结毡时与不锈钢烧结材 料表面发生碰撞、润湿,油滴聚集而尺寸逐渐变大。 油滴集聚变大后上升至集油器,从而完成油水分离 过程_7 J。 传统油水分离设备出水含油量为50—100 , 可以部分分离直径为60 la,出水效 果不稳定,受污水含油量高低的影响。各设计院在此 基础上进行改进,研发出一些新型油水分离器,如中 国石化上海分公司延迟焦化联合装置中的含硫污水 汽提装置所使用的其采用高 效旋液、射流粗粒化油水分离技术,除油能力强,能 够达到出水中油含量(不计乳化油)在20 以 下,稳定了汽提塔的操作。 含硫污水汽提装置新型油水分离器将旋液、粗 粒化、沉降3种污水处理工艺结合成为一个有机的整 体,安装在一个密封的卧式容器中,减少了酸陛气挥 发对环境的影响。在正常工艺条件下,可以将大罐切 出检修等。同时脱油率较为稳定,设备外形尺寸较小, 操作简单,容易实现自动化脱油_9]。但其除油效果也 受到原料水处理量、水中油含量、乳化程度等限制, 而原料水流量及油含量波动较大,油水乳化较为严重。 2.4旋流除油 旋流分离技术可分为旋风分离和旋液分离2种, 旋液分离器往往也被称为水力旋流器,根据状态不同 又可分为动态水力旋流和静态水力旋流,在工程实际 中,静态水力旋流器更具有广泛应用空间 水力旋流分离器具有结构简单、质量轻、体积小、 不需要经常更换易损件、电力消耗和管理费用低等 优点,作为一种无需投药和人工操作的自动物理除油 技术,对装置污染源油的控制尤为适用[11]。但是水力 旋流分离器的人口一般都需要用增压泵增压,而增压 泵可能会引起油水混合液的再次乳化,降低了水力旋 流器的分离效率。另外,流量波动会降低水力旋流器 的分离效率,不能分离液体中的固体悬浮物。 目前国内的含硫污水除油技术主要为重力沉降 技术、旋流分离技术及罐中罐技术等,这些技术具有 一定的除油效果,但普遍存在压降高、小颗粒悬浮物 及油的去除效率低的缺点。为了改进现有技术的不 足,可以几种技术联合使用,以尽量避免各技术的局 限性,发挥各处理技术的优势;还可以从源头上减少 污染,以减轻后端处理压力。 3炼厂含硫污水脱硫除臭技术 炼厂含硫污水脱硫处理方法目前主要有两大 }一一一 要是物化处 理技术。生化处理技术主要是针对经过物化处理后 的低浓度含硫污水进行深度的处理,使其达到污水 的排放标准。污水中硫化物对生化过程中微生物体 系有毒害作用,故须采用相应的工艺以消除硫化物 对微生物的抑制作用_在含硫污水生化处理过程 中,关键是菌种的选取,只有选择能在胞外产生单质 硫的细菌才能取得较好的脱硫效果。目前采用的脱硫 微生物有好氧除硫菌和厌氧除硫菌等。炼厂的物化处 理技术主要分为汽提法、氧化法和化学沉淀法。 3.1 汽提法 含硫废水中所含的硫和氮多半以2过蒸汽汽提可以将其分解为 H 除去[”],进而回收硫磺,实现资源化利用。 含硫污水是一种2S,混合体 系,其中氮元素以铵盐形式在水中存在。根据水解反应, 弱酸弱碱盐水解后产生游离的H ,这些分 子相互之间各自建立起平衡体系:气液相平衡,实际 上为了简便化,常将H 随着温度的升高水解反应的平衡常数也不断升 高,液相中的离子态的化合物分别水解为分子态的 H,,进而转入气相。为了促进液相到气相的转 化,应使平衡温度升高,另外,降低及分 压,因此往往在反应体系中通人蒸汽,来促进气液相 分离,达到改善水质的目的。蒸汽汽提法既可以回收废 水中的大量也可以脱除废水中的酚类。从 经济上考虑,汽提出来的产物可进一步制取硫化钠、 硫磺和硫酸、氨水等副产品 汽提法不仅处理效果显著,而且有较强的经济 优势,可以资源回收,因此,炼厂含硫污水处理中普 遍采用汽提法。 一般装置由脱油脱气、蒸汽汽提、气氨精制3部 分组成。 (1)脱油脱气 根据降压脱气及油水密度的不同分别采用低压 脱气罐将溶解在污水中的油气脱除,通过罐式沉降 除油、除焦粉或采用油水分离器脱油并回收污油。 (2)蒸汽汽提 双塔汽提采用硫化氢汽提塔分离污水中的酸性 成分,而氨汽提塔用来分离氨与净化水。 单塔汽提流程实质上是把双塔汽提流程中的氨 汽提塔和硫化氢汽提塔重叠在一起,其含硫含氨污 水汽提原理是一致的,即利用H 相对挥发 度比氨高的特性,而溶解度比氨小的特性,首先从气 提塔的上部将污水中的提出来,而塔顶部的 气氨被冷却水吸收,再通过控制适宜的塔体各部位 温度分布,使酸性污水中的中部形成2S+ 分子比大于1此抽出分离,再采用 变温变压的三级分凝设施,将侧线抽出的氨气逐渐 浓缩,最后取得纯度较高的氨气。 (3)气氨精制 炼油厂主要采用浓氨水循环洗涤法和低温结 晶一吸附法将来自汽提塔氨液分离罐的气氨(含H S 体积0.5%左右,且含少量挥发酚等)进行精制,使气 氨中的H 以下,所获得的液氨纯度 在99.6%以上。 3 2氧化法 氧化脱硫法是指把污水中的硫化物氧化为硫或 硫酸盐等,进而将污水中硫脱除的一种脱硫技术。按氧 化剂的不同性质可分为空气氧化法和化学氧化法。 空气氧化法是在70~90℃下通人空气,利用空气 中氧的氧化性将含硫废水中硫化物(化 成硫代硫酸盐及硫酸盐等,其转化率可达9∞ 左右_ 该种脱硫方法适合于数量少且含硫浓度较低的污水 处理。随着催化剂和高级氧化技术的出现,氧化脱硫 法逐渐向强氧化剂氧化(氧化型脱硫剂氧化)、催化 空气氧化、光催化氧化、臭氧(催化)氧化方面发展, 且目前有些技术已经实现工业化应用,取得较好的 应用效果。目前主要的氧化性脱硫剂有H 0 , 液,这两种溶液均能将S,。臭 氧氧化法与气浮法结合,可以大大提高污水处理效果。 3 3化学 嚣法 该法是利用脱硫剂中的金属离子与s 反应生 成沉淀进而将其去除的一种分离方法。沉降型脱硫 药剂通常主要有三价铁盐和铜盐,但由于其生成的 沉淀颗粒小、易悬浮(上浮)而影响出水水质,因此通 常采用沉淀脱硫与化学混凝相结合的方法来消除以 上影响。常用的混凝剂主要有小分子铝盐和铁盐、高 分子聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚硅硫酸铁等除 此之外,锌化合物也常常用于污水中的脱硫反应。沉 淀脱硫法在工业废水除硫中应用广泛。脱硫剂中 以与溶解性硫化物发生脱硫反应,其原理反 应方程式如下: +eS(s)+2H 2S)2外,也可与硫化物发生沉淀氧化还原反 应,生成单质S E ],其原理反应方程式如下: 2+应中可能 匪多吾 同时发生,如生成。, ,。为了提高脱硫效率,脱硫剂通常同时使 用和类。其原理反应方程式如下: +24H 脱硫剂化学沉淀法处理效率高,适用于低浓度 含硫废水的处理。袁林等[ ]对油田污水进行脱硫试 验,进行了室内除硫剂的筛选并在现场应用。试验监 测数据表明,沉淀型除硫~I](D)能将污水中硫 化物含量从30 以上降到10 以下,能有效 缓减水体腐蚀问题。水化学沉淀法脱硫试验研究,试验以石油炼制废水 原水和配制的高硫废水为研究对象,以6H 0 和H)2和凝剂分别进行试验研究。试验结果表明,在不 同29 95%,H) 作为沉淀剂在相同条件下脱 硫效率在96% 99%。在不同行试验,H) 作为沉淀剂的脱硫效 率为5O% 80%。 4结语 炼油厂酸性水来自常减压、催化裂化、焦化和油 品加氢过程,含有H。,及油、酚等污染 物,空气氧化法、汽提法曾先后在我国的酸性水处理 中占据主导地位。此外,对于小水量、低浓度的酸胜水 处理正在向高效微生物技术、化学氧化脱硫等新型 技术发展。 参考文献 [1]屈撑囤,沈哲,杨帆,等.油气田含硫污水处理技术研究进 展[J].油田化学,2009,26(4):453—457. 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