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高级氧化技术在油田水处理中的应用

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高级 氧化 技术 油田 水处理 中的 应用
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高级氧化技术在油田水处理中的应用刘书孟(上海交通大学环境科学与工程学院)摘要:概述了高级氧化技术的基本原理和发展历程,介绍了臭氧氧化、二氧化氯氧化及光催化氧化等典型的高级氧化技术及其在水处理中的应用进展情况。结合目前油田水处理中出现的新问题,如硫酸盐还原菌含量高、有机物浓度高、微生物易于繁殖以及结垢严重等现象,对高级氧化技术在油田水处理中的应用前景进行了论述。同时提出应进一步加强对油田采出污水杀菌、油田水的灭藻和除泥、油田地面水体油污染控制等方面的研究。关键词:高级氧化技术臭氧氧化二氧化氯氧化光催化氧化油田水处理技术0、引言高级氧化技术(通过产生羟基自由基 将污染物氧化降解的技术。高级氧化技术的出现最早可追溯到十九世纪,1894 年 现 合后可以产生 由基[1],由基通过电子转移等途径可使水中的有机污染物氧化为二氧化碳和水,从而使有害物质降解。可以说 开了高级氧化技术发展的序幕。1935 年 出 水溶液中可与 应生成 由基[2],1948 年 实验中发现 水溶液中可以离解成 可诱发产生 由基,随后 合的高级氧化技术被发现。20 世纪 70 年代,O·自由基[3,4],吹响了光催化高级氧化研究的号角。近二十多年,高级氧化技术,以其巨大的潜力及独特的优势逐渐成为环境学科领域竞相研究的热点,并迅速在水处理中得到广泛应用。本文介绍几种典型的高级氧化技术,并就其在油田污水处理中的应用进行探讨。1、臭氧氧化臭氧是一种优良的强氧化剂,氧化电位高,能够氧化许多有机物,如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合物、芳香族、木质素和腐殖质等。目前在水处理中,臭氧主要用于废水的三级处理以及受有机物污染水源的给水处理。采用臭氧氧化法不仅可以有效地去除水中的有机物,而且反应速度快,设备体积小。尤其是水中含有酚类化合物时,臭氧处理可以去除酚所产生的恶臭。其次,废水中所含的某些有机物,如表面活性剂(,微生物无法将其分解,而臭氧却很容易氧化分解这些物质。此外,臭氧还是一种有效的消毒剂,杀菌效果好、速度快,而且对消灭病毒也很有效。臭氧消毒的效果主要决定于接触设备出口处的剩余量和接触时间,其受 、水温及水中氨量的影响较小。江祥明[5]等研究了臭氧氧化降解石油类污染物反应过程中,、反应接触时间、臭氧浓度等因素对反应历程的影响,研究结果表明:经臭氧氧化深度处理后的含油废水,水质可以达到回用水标准;含油废水浓度在12 以下时,臭氧浓度为 ,接触时间 10 ,去除率可达到 95%以上;臭氧氧化处理含油废水,在碱性条件下,废水的处理效果好于酸性条件;臭氧对废水中油类污染物的去除作用受流速的影响,流速较大时,臭氧与污染物的接触时间相对较短,去除效果变差,因此利用臭氧进行含油废水深度处理时,一定要严格控制废水流速。张刚[6]等开展了臭氧杀灭油田污水中硫酸盐还原菌(实验研究,结果表明:,接触反应时间 t>t>2.0 ·此条件下,能满足回注水质标准中的细菌学指标。他们还建立了臭氧杀灭 动力学模型。──────────刘书孟,上海交通大学环境科学与工程学院博士研究生,主要从事油田水处理方面的研究。通信地址:上海市闵行区东川路 800 号箱,200240 油气田环境保护治理技术2、二氧化氯氧化二氧化氯是一种黄绿色气体,具有与氯相似的刺激性气味。二氧化氯分子中具有 19 个价电子,有一个未成对价电子。这个价电子可以在氯与两个氧原子之间游动,因此,它本身就像一个游离基,这种特殊的分子结构决定了 有强氧化性。从它在水中发生的反应可以看出,二氧化氯遇水迅速分解,生成多种强氧化剂,如 2,并能产生多种氧化能力极强的活性基团。作为水的消毒剂,二氧化氯的杀菌活性在很宽的 范围内都比较稳定。当 为 , 的二氧化氯和氯对大肠杆菌 1 杀灭率相似;当 为 ,二氧化氯保持相同的灭杀率,而氯气则需要 5 倍的时间,故二氧化氯对于高 的石灰软化水无疑是合适的消毒剂。二氧化氯同样能有效地杀死其它的传染性细菌。此外,二氧化氯具有足够的稳定性。在实验室中以 模拟居民小区管路系统,低浓度的二氧化氯(浓度为 1 左右)经过 21 d 的衰减,浓度仍可达 0.2 。根据美国标准,0.2 的二氧化氯就可以起到杀菌的效果[7]。黄延林[8]等人做了用二氧化氯杀灭油田注入水中的硫酸盐还原菌(验研究。结果表明,量对灭菌效果的影响明显。在接触反应时间均为 5.0 条件下,灭菌率随水中 量的增加而迅速提高;当 量仅为 0.3 时,灭菌率已高达 当量提高到 1 时,灭菌率基本达到 100%。这充分说明 有很强的灭菌能力。此外,二氧化氯还可以有效地杀灭水中的藻类。这主要是由于二氧化氯对苯环有一定的亲和性,能使苯环发生变化而无嗅无味。叶绿素中的吡咯环与苯环非常相似,二氧化氯也同样能作用于吡咯环。这样,二氧化氯氧化叶绿素,植物新陈代谢终止,使得蛋白质的合成中断。此反应结果对植物的损害在于原生质脱水而带来的高渗收缩,此不可逆过程,导致藻类死亡。邹华生[9]等人采用二氧化氯对炼油循环水进行了杀菌灭藻、除垢和减缓腐蚀现场试验研究。结果表明:二氧化氯可有效控制炼油循环水中微生物量,加药量约 l ,24 h 后杀菌率达 100%;同时减少粘泥在热交换设备上的形成,有效除去污垢,使缓蚀剂发挥作用,腐蚀速率明显减小,小于 a,循环水浊度小于 10 。3、光催化氧化光催化技术是利用 半导体作为催化剂,当半导体材料受到能量大于其禁带光照射时,发生电子跃迁,在半导体材料表面形成电子/空穴对。半导体粒子表面空穴可以吸附水分子或氢氧根离子产生具有强氧化能力的羟基自由基,将吸附于颗粒表面的有机污染物氧化分解为无害物质。自从 1972 年,0]发现受光辐射的 粒可以使水持续地发生氧化还原反应产生氢气后,众多的研究者对光催化氧化技术进行了积极的探索,尤其是最近高效纳米级 问世,大大推动了研究进展。目前,光催化技术的应用领域已扩展到多种污染物质的处理,包括烃类、醇、酚、酸、卤代脂肪族化合物、卤代芳香类化合物、含氯化合物、染料、农药、表面活性剂、油类、无机物等,并取得了较好的效果。陈士夫[11]等利用空心玻璃球负载 除水面漂浮的油层,在375 W 高压汞灯照射下 80 甲苯的去除率达 100%,120 通入空气或加入 以大大地提高光催化的效果,当 量为 5.0 时,40 苯的去除率达 100%。方佑龄[7]等用硅偶联剂将纳米 备了漂浮于水上的 催化剂,并以辛烷为代表,研究了水面油膜污染物的光催化分解,取得了满意的效果。]等用直径 100μm 中空玻璃球担载 成能漂浮于水面上的 光催化剂,用于降解水面石油污染,并进行了中等规模的室外应用实验。表面活性剂在工业、农业、医药、日用化工等众多领域的应用越来越广,同时也造成了土壤、水质的严重污染,对人体带来危害。如皮肤过敏、癌症、生物雌性化等。首次利用人工光源,研究了阴离子表面活性剂 阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氧化铵( 面上的催化降解,发现阴离子表面活性剂比阳离子表面活性剂降解快,芳环部分比烷基部分降解快。降解过程中观测到有 生,并对表面活性剂的降解过程进行了探讨。肖邦定[12]等用人工光源研究了几种非离子表面活性剂在 面上的催化降解,发现当加入氧化剂后可提高降解速率,同时还发现 对降解速率也有显著影响。蒋伟川[13]等用半导体光催化法,试验不同油气田环境保护第 14卷·第 3 期·27·条件下的 降解,发现金红石型 钛型 催化作用较强。此外还发现 度对光催化降解也具有显著的影响。4、应用前景展望:综上所述,高级氧化技术由于能够产生高活性的·以对于多种废水的处理来说都是相当有效的。一些学者已将高级氧化技术用于含油废水的处理,并且取得了较好的效果,显示了良好的应用前景。但总体来说,目前关于高级氧化技术在油田水处理中应用的研究,大都处于初期可行性研究阶段,无论在深度还是广度上都还不够。目前,我国东部油田经过多年的注水开发,特别是三次采油技术的应用,油田采出水的性质发生了很大变化,处理的难度大大增加,油田常用的水处理技术表现出某些不适应性,这就给高级氧化技术在油田水处理中的应用提供了契机。作者认为,应在以下几方面加强高级氧化技术的应用研究,以改善油田水质。一是在油田采出污水杀菌中的应用。目前,大庆油田采出污水中硫酸盐还原菌(量很高,油水井压裂液中所含的胍胶和聚驱开发注入的聚合物,为 供了丰富的营养源,更促进了 大量繁殖。据大庆油田的统计资料,全油田各注水站水质 标率仅为 大量繁殖使油田水处理和注水设备管道腐蚀严重。油田上常用的杀菌方法是加杀菌剂,长期加杀菌剂会使硫酸盐还原菌产生耐药性。臭氧和二氧化氯作为优良的水消毒剂,对细菌都有很好的杀灭能力,极低的投加量就能达到很好的杀菌效果,并且在杀菌的同时,还可以氧化降解水中的有机物,从而切断 营养源。此外,二氧化氯杀菌效果不受 影响,使它更适用于较高的三元复合驱采出污水的杀菌。二是用于油田水的灭藻和除泥。目前,油田水处理中加入的阻垢缓蚀剂等有机物,本身就是微生物的营养成分,造成微生物大量繁殖,进而导致污水沉降罐产生的污泥量增加,出水悬浮物超标。因此,可在油田污水中投加二氧化氯,控制污泥产量,改善水质。此外,还可在油田注水电机的循环冷却水中加入二氧化氯,从而控制冷却塔中微生物的繁殖。三是用于油田地面水体油污染控制。目前,油田对于污水严格实行达标排放,但事故状态下,少量的污水外排很难避免。因此,研究油田地面水体的油污染控制技术,对于油田环保有着积极的意义。光催化氧化技术在清除水面油膜污染方面有很好的应用前景,而且,催化氧化对于富含表面活性的三元复合驱采出污水中有机污染物的降解更具有独特的优势。当然,光催化氧化技术要想在油田地面水体污染控制中成功应用,还必须在催化剂载体和光源方面取得突破。
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