• / 7
  • 下载费用:1 下载币  

斯托克斯和反斯托克斯拉曼位移差与时间反演对称性_李遵云

关 键 词:
斯托 克斯拉曼 位移 时间 反演 对称性 李遵云
资源描述:
© 1994   第 5期 化 学 物 理 学 报 18, 52005年 10月 F 2005100327713 /2005 /052695273 by 20173051, 20473078) h. D. 33 004; in 克 斯 和 反 斯 托 克 斯拉 曼 位 移 差 与 时 间 反 演 对 称 性 3李 遵 云 ,   陈 东 明 ,   何 天 敬 ,   刘 凡 镇 33(中 国 科 学 技 术 大 学 化 学 物 理 系 , 合 肥   230026)摘   要 :   首 先 列 出 若 干 不 对 称 的 事 例 ,并 在 此 基 础 上 指 出 ,如 果 将 严 格定 义 为 的 时 间 反 演 行 为 ,则 对 于 初 态 或 末 态 具 有 的 体 系 , 的 拉曼 位 移 可 以 不 同 . 这 是 因 为 时 间 的 正 过 程 和 反 演 过 程 各 对 应 于 不 同 的 跃 迁 途 径 ,其 位 移 大 小 的 差 别 与 简 并 能 级 的分 裂 值 相 关 词 :   反 斯 托 克 斯 拉 曼 光 谱 ; 时 间 反 演 对 称 性 ; 中 图 分 类 号 : 37      文 献 标 识 码 : AD i       L U 230026)as p of on s or In on In on of of a be to of or or is a p p 引   言最 近 , 时 间 反 演 对 称性 研 究 [ 1 ]对 于 光 谱 学 和 化 学 有 着 重 要 意 义 ,将 会 有更 多 的 重 要 应 用 . 拉 曼 光 谱 对 比 研 究 可 能 是 一 个 重 要 例 子 [ 2 ]. 强 度 的 关 系 [ 2 ] , 阐 明 了 截 面 比 公 式 的 基 本 来 源 是光 耦 合 体 系 量 子 力 学 方 程 的 时 间 反 演 对 称 性 ;他 应 用 时 间 反 演 对 称 性 导 出 了 严 格 的 1994 ;指 出 通 常 使 用 的 由 分 布 决 定 的 强 度 比 公 式 是 近 似 的 ,在某 些 情 况 下 可 以 不 成 立 , 例 如 对 于 共 振 散 射 、 态 和 时 间 反 演 下 不 是 不 变 体 系 的 研 究等 情 况 究 由 强 度 问 题 转 向 位 移 差 . 按 照 一 般 通 用 的 拉 曼 光 谱 理 论 和 实 验 , 线 对 称 分 布 在 激 发 线 的 两侧 ,具 有 相 同 的 拉 曼 位 移 频 率 . 但 是 ,这 种 相 等 拉 曼位 移 的 规 律 不 是 绝 对 的 . 在 某 些 实 验 中 [ 2 - 9 ] , 散 射 位 移 不 同 . 这 类 现 象 尚 未 进行 系 统 深 入 地 研 究 ,本 工 作 拟 用 时 间 反 演 对 称 性 研究 初 、 末 态 为 态 时 , 位 移 不 相 等 的 问 题 的 比 较 研 究 是拉 曼 光 谱 学 的 一 个 基 本 问 题 ,尚 待 系 统 、 深 入 研究 [ 2, 4, 6, 9, 10 ]. 本 工 作 仅 是 一 个 初 步 探 索 ,希 望 能 起 到提 出 问 题 、 抛 砖 引 玉 的 作 用 实 验 例 子 位 移 不 相 等 的 现 象 出 现在 振 动 拉 曼 、 电 子 拉 曼 和 固 体 B 实 验中 [ 2 - 9 ]. 由 于 不 甚 常 见 ,现 引 入 某 些 例 子 作 为 说 明 ,在 振 动 拉 曼 光 谱 方 面 , 人 给 出 了 分 子 曼 位 移 不 相 同 的 实 验 事 实 [ 3 ] . 有 关 结果 见 表 1,两 者 拉 曼 位 移 的 差 别 明 显 . 人 们 发 现 碳 纳米 管 ( 单 壁 碳 纳 米 管 ( 正 常 拉 曼光 谱 ( 表 面 增 强 拉 曼 光 谱 ( 位 移 (振 动 谱 频 率 )有 较 大 差 别 [ 4, 9 ] 认 为 [ 4 ] ,用 830 发 时 , 它 被 移 到 约 955 源 于 共 振 半 导 体 ,最 强 的 声 子 近 1592 1 ;而 散 射 (被 移 到 约 735 源 于 属 部 分 ,拉 曼 位 移 为 1580和 1540 1. 拉 曼 位 移 差 别 十 分 明 显 ,从 而 形 成 称 性 ( 第 二 ,在电 子 拉 曼 散 射 实 验 方 面 , 杂 铒 的 拉 曼 光谱 [ 6 ] ,两 者 明 显 不 同 (该 文 作 者 认 为 可 能 是 由 于 荧光 的 干 扰 ). 第 三 ,在 固 体 B 方 面 , W 铁 的 磁 子 B 5 ] ,其 表 面 模 式 谱 仅 仅 出现 在 , 没 有 此 表 面 谱 . 这可 能 是 由 于 表 面 磁 子 散 射 的 不 可 逆 性 引 起 的 指 出 [ 2 ]如 下 实 验 事 实 :对 于 某 些 体 系 ,当 入 射 光 频 率 接 近 一 个 激 子 子 频 率 时 ,声 学 光子 的 B 谱 中 ,不 仅 不 符 合 通 常 的 公 式 ,而 且 它 们 的 拉 曼 位 移 频 率ω 和 ω ′也 不 相 同 [ 7, 8 ]  斯 托 克 斯 和 反 斯 托 克 斯 拉 曼 位 移 [ 3 ]  3 ] 1 / 1║ ⊥ ║ ⊥260 258 265 266363 364 372 370666 667 670 6703  an 的 定 义 理 论 上 定 义 为 的 时间 反 演 过 程 [ 2, 10 - 12 ] ,如 图 1 ( a)和 ( b)所 示 . 光 子 、 激发 子 (声 子 、 磁 子 等 )等 的 波 矢 量 满 足 关 系 [ 2 ] :图 1  斯 托 克 斯 和 反 斯 托 克 斯 拉 曼 散 射 过 程 示 意 图( a)斯 托 克 斯 拉 曼 散 射 过 程 , ( b)理 论 反 斯 托 克 斯 拉 曼 散 射 过 程 , ( c)某 些 实 验 用 的 反 斯 托 克 斯 拉 曼 散 射 过 程 1  a) a p in a ( b) p c)      696 化   学   物   理   学   报 第 18卷© 1994 + q = q′ ( 1)这 里 , K、 为 光 子 和 激 发 子 的 波 矢 量 ;角 标 I、S、 为 入 射 、 、 的量 (下 同 ). 对 应 的 频 率 关 系 是 :ω I =ω S +ω =ω ω ′ (2)这 里 的 的 ω ′不 一 定 等 于 按 照 时 间 反 演 对 称 性 质 [ 13, 14 ] , 过 程 相 应 的 等 效 哈 密 顿 2 ] A (α ^++K I - α ^+- K - - q ) (3)第 一 、 二 项 分 别 相 应 于 ,α ^+ 、 α ^分 别 为 产 生 和 湮 灭 算 符 . 张 量 用 等 效 算 符 分 别 表 示 为 [ 12, 15 ] :α =〈 ψ 2 α ^21ρ σ [ω S +ω ] ψ 1 〉α =〈 T^ψ 1 α ^12σ ρ [ω ω ′ ] T^ψ 2 〉(4)ψ 1、 ψ 2 分 别 为 体 系 的 基 态 和 激 发 态 ; T^为 时 间 反 演算 符 ; ρ 、 σ 为 入 射 光 和 散 射 光 偏 振 分 量 互 为 逆 过 程 . 严 格 地说 ,当 散 射 中 心 指 向 确 定 ,相 对 于 , 测 量 可 以 简 单 地 交 换 入 射 、 散 射 光 的 频率 (ω I =ω S +ω → ω I ′ =ω ω ′ )、 偏 振 方 向 (σ \ρ )和 传 播 方 向 (交 换 光 源 和 检 测 器 )而 获 得 [ 10, 12 ]. 这 种交 换 在 理 论 上 是 简 单 的 ,但 是 ,实 验 上 较 为 复 杂( 曾 按 此 定 义 定 量 比 较 了 B IB 逆 射 的 强 度 关系 [ 22 ] ,研 究 了 的 可 逆 性 ). 人 们 往 往 采用 图 1 ( c)的 实 验 安 排 ,即 采 用 同 一 入 射 光 频 率 ,分别 测 量 激 发 光 两 边 的 拉 曼 线 ,得 到 实 验 上 的 . 严 格 地 说 ,这 不 是 完 全 的 时 间 反演 的 过 程 . 在 许 多 情 况 下 ,图 1 ( b)和 ( c)在 某 些 方 面 是 近 似 相 同 的 [ 3, 10 ]. 但 是 ,在 某 些情 况 下 , 两 者 是 不 同 的 . Hü 出 [ 26 ] ,一 个 实 验 过 程 的 时 间 可 逆 性 研 究 中 存 在 三 种处 理 方 式 : ① 时 间 反 演 仅 被 应 用 于 样 品 ,而 所 有 光学 传 播 过 程 不 变 . 这 种 方 式 是 不 完 全 的 ,它 不 等 价 地处 理 样 品 和 光 传 播 过 程 . ② 不 考 虑 样 品 的 时 间 反演 ,仅 仅 研 究 光 传 播 过 程 的 倒 反 . 这 种 方 法 探 索 的 是样 品 对 光 传 播 的 可 逆 性 ,而 不 是 时 间 反 演 的 对 称 性 证 明 ① 和 ② 是 等 价 的 方 法 . ③ 时 间 反 演 同 时作 用 在 样 品 和 实 验 装 置 (光 传 播 过 程 )上 ,这 是 一 个完 全 的 方 法 . 在 中 ,通 常 采 用 的 实 验 安排 ,比 较 图 1 ( c)和 ( a)的 测 量 结 果 ,属 于 方 法 ① 并 建 立 了 图 1 ( a) )和 时 间 反 演 1 ( b) )散 射 截 面 之 间 的 严 格 关 系式 [ 2 ] ,这 属 于 方 法 ③ . 类 似 地 ,本 研 究 理 论 上 定 义 的完 全 时 间 反 演 的 与 拉 曼位 移 的 差 别 . 我 们 应 用 时 间 反 演 对 称 性 ,研 究 两 种 特殊 情 况 :末 态 (激 发 态 )是 情 况 和 初 态(基 态 ) 是 情 况 . 这 里 仅 研 究 单 个 带 跟 它 的 对 应 的 带 之 间的 关 系 ,至 于 体 系 整 个 谱 跟 谱 的 整 体 比 较 ,将 在 后 面 讨 论 末 态 是 情 况我 们 研 究 体 中 的 拉曼 散 射 谱 [ 16 ]和 四 氢 呋 喃 ( 转 动 大 振 幅 振 动拉 曼 谱 [ 17 ]1  M gC 拉 曼 谱 的 电 子 能 级 分 裂 图 如 图 2所 示 ,群表 示 符 号 见 文 献 [ 18 ]. 测 量 了 在 磁 场(6. 2 T)中 谱中 跃 迁 (约 948 1 ) Γ +6 ,γ +4 〉 → (2)Γ +8 ,γ +4 〉 的 分裂 [ 16 ] ,大 约 相 距 4 1的 两 个 峰 被 指 认 为 γ +4 ; 12 ,- 12 〉 → γ +4 ( (2)Γ +8 ) ; 12 , ± 12 〉 的 两 个 跃 迁 . 分 裂是 由 于 末 态 γ +4 ( (2)Γ +8 ) 〉 的 . 时 间 反 演对 称 性 表 明 [ 15 ] ,这 两 个 态 是 即T^γ +4 ( ( 2)Γ +8 ) ; 12 , - 12 〉 = γ +4 ( ( 2)Γ +8 ) ; 12 , 12〉 (5)对 基 态 γ +4 〉 两 个 分 量 可 作 类 似 分 析 :T^γ +4 ; 12 , - 12 〉 = γ +4 ; 12 , 12 〉图 3描 绘 了 从 初 态 γ +4 ; 12 , - 12 〉 出 发 散 射 和 它 的 时 间 反 演 散 射 过 程的 示 意 图 . 这 里 应 用 了 时 间 反 演 的定 义 图 1 ( b ) 和 式 ( 4 ) , 的 初 末 态1〉 → 2〉 , 初 末 态 变 为 T^2〉 →T^1〉 . 由 图 3 中 能 量 关 系 告 诉 我 们 ,若 移 动 分 别 为 ω 和 ω ′ ,则ω ′ =ω - (δ g - δ e ) (6)δ g、 δ e 分 别 为 初 态 γ +4 〉 和 末 态 γ +4 ( (2)Γ +8 ) 〉 的 磁 能级 分 裂 值 , 它 们 是 不 等 的 , 对 于 γ +4 〉 态 磁 分 裂 因 子796第 5期 李 遵 云 等 : 斯 托 克 斯 和 反 斯 托 克 斯 拉 曼 位 移 差 与 时 间 反 演 对 称 性© 1994   电 子 基 态 能 级 分 裂 图2  in 4 F)= 2. 84, g⊥ = 5. 11; 而 对 γ +4 ( (2)Γ +8 ) 〉 , g‖ =- 0. 30, g⊥ = 1. 87. ( 6)式 表 明 对 应 的 移 动 应 该 不 相 等 ,它 们 不 对 称 地 分布 在 各 自 激 发 线 的 不 同 侧   电 子 塞 曼 拉 曼 散 射 过 程3  +4 〉 ─ ┈ ┈ 2  四 氢 呋 喃 准 转 动 大 振 幅 振 动 带 于 平 面 刚 性 转 子 ,四 氢 呋 喃 ( 转 动本 征 值 为 [ 17 ] : BV   ( n = 0, ± 1, ± 2, … ) (7) 转 动 量 子 数 ; 转 动 常 数 ,相 应 的 准 转 动本 征 态 为 :ψ n 〉 = 12π ,   T^ψ n 〉 = 12π e- (8)包 含 准 转 动 的 振 动 态 可 以 表 示 为 :ψ 〉 = ψ nψ n 〉 (9)ψ n 〉 如 式 ( 8)所 示 , ψ n 〉 是 除 ψ n 以 外 的 电 子 振动 态 ; 跟 转 动 耦 合 的 某 个 振 型 的 量 子 数 17带 是 环 折 叠 振 动 和 准 转 动 的 组 合 带 ,它 的 初 态 是 ψ 〉 ,即 V i = 0, n = 0;它 的 末 态 是ψ fψ n 〉 , 2, n = ± 2. 当 在 各 种 平 衡构 型 间 作 隧 道 贯 穿 运 动 时 ,给 定 的 准 转 动 能 级将 发 生 分 裂 ,分 裂 花 样 由 W 表 确 定 . 转 动 带 ν 17相 应 的 能 级 图 如 图 4所 示 [ 17 ] 4可 知 , 位 移 之 差 为 :ω - ω ′ =δ (10) 移 动 不 相 等 ,它 们 不 对 称地 分 布 在 各 自 激 发 线 两 侧 . 不 对 称 性 由 大 振 幅 运 动引 起 的 能 级 分 裂 δ 决 定 初 态 是 情 况5. 1  渡 金 属 离 子 的 拉 曼 谱一 个 在 八 面 体 场 中 能 级 分 裂 图 如 图 5所示 ,例 如 [ 19 ( a) ] . 图 5中 能 级 的 大 小(计 算 到 微 扰 第 一 级 )为 [ 19 ( b) ] :896 化   学   物   理   学   报 第 18卷© 1994   四 氢 呋 喃 ν 17振 型 能 级 和 拉 曼 散 射 过 程4  7 ─ ┈ ┈ 4ξ z ,   m = + 32 0,   m = ± 12 - 4ξ z ,   m = - 32(11)图 5  级 分 裂 图5  sp a d1 , 10D 体 场 分 裂 ; ξ d 为 自 旋 耦 合 参数 ; β 为 ; 外 磁 场 强 度 ; m 为 赝 磁 量子 数 . 基 态 子 体 系 的 拉 曼 散 射 示意 图 如 图 6所 示 ,由 图 6中 程 可 知 , 位 移 分 别 为 :ω = 4ξ z ,   ω ′ = - 4ξ z (12)即 各 自 激 发 线 的 同 一 侧 相等 距 离 上 . 这 种 情 况 与 子 谱 表 面 带 相 类 似 ,只 出 现 在 激 发 线 的 一 侧 [ 5 ]  电 子 塞 曼 拉 曼 散 射 过 程6  in an ─ ┄ ┄ 2  稀 土 离 子 的 拉 曼 谱乙 基 硫 酸 镧 单 晶 中 的 有 一 个 4 , : 4其 能 级 图 如 图 7所 示 [ 20, 21 ]. 图 8描 述 了 过 程 . 类 似 于 ,图 8表明 位 移 分 别 为 :ω =δ ,   ω ′ = - δ (13)定 性 结 论 同 5. 1节   能 级 图7  of a 值 得 指 出 的 是 消 除 体 系 基 态 和 末 态 的 ,除 了 静 磁 场 外 ,赝 也 能 使 其 分裂 、 且 分 裂 后 能 级 保 持 其 特 点 (时 间 反演 对 称 性 质 ). 例 如 :对 于 基 态 分裂 (4. 1节 讨 论 了 它 的 激 发 态 磁 分 裂 ) , [ 19 ( b) ] :八 面 体 络 离 子 基 态 是 态 ,一 个 小 的 赝 分 裂 可 能 存 在 ,这 是因 为 它 的 最 近 激 发 态 仅 比 基 态 高 400 1 ,振 动 使它 们 混 杂 而 使 基 态 分 裂 . 最 近 ,人 们 发996第 5期 李 遵 云 等 : 斯 托 克 斯 和 反 斯 托 克 斯 拉 曼 位 移 差 与 时 间 反 演 对 称 性© 1994   电 子 塞 曼 拉 曼 散 射 过 程8  of a ─ ─ ┄ ┄ 于 金 属 卟 啉 阳 离 子 基 [ 23 ]和 L 24 ]赝 能 够 破 坏 其 基 态 几 何 ,能 够 使 其 分 裂 . 利用 群 论 的 双 值 群 表 示 理 论 [ 18 ]可 以 证 明 分 裂 后 的 能级 仍 然 是 复 表 示 对 ,具 有 特 征 (时 间 反演 对 称 性 质 ). 这 是 一 类 很 有 趣 的 实 验 研 究 结果 [ 23, 24 ] 讨 论 和 结 语从 初 、 末 态 是 结 果 表 明 ,体 系 的 一个 带 跟 它 的 对 应 的 带 比较 ,当 拉 曼 散 射 的 初 态 和 末 态 属 于 且 由于 某 种 原 因 (磁 场 、 大 振 幅 运 动 、 自 旋 耦 合 、 等 )能 级 简 并 被 分 裂 ,则 的 拉 曼 位 移 可 以 不 相 等 . 这 一 理 论结 果 ,跟 人 们 传 统 的 想 法 不 同 . 作 为 对 未 知 自 然 规 律的 探 索 ,值 得 进 一 步 研 究 结 果 仅 仅 起 着 提 出 问 题 、 抛 砖 引 玉 的 作 用 ,我 们 并 不 认 为 上 述 分 析 业 已 解 释 了 正 、 反 位 移 大 小 不 同 的 现 象 ,而 只 是 想 从 时 间反 演 的 角 度 找 到 某 种 线 索 . 事 实 上 ,我 们 并 没 有 真 正找 出 正 常 拉 曼 谱 中 值 不 相同 的 原 因 ,仅 仅 研 究 了 一 个 它 的 对 应 的 关 系 ,这 是 一 种 假 想 实 验 (在 类 似 于 光 拉 曼 光 谱 中 或 许 能 够 实 现 ). 对 于 普 通拉 曼 实 验 ,考 察 整 个 谱 :按 4 节 、 5 节 的 分 析 ,设0〉 → 1〉 跃 迁 对 应 于 位 移 ω , 0′ 〉 → 1′ 〉 跃 迁 对 应于 位 移 ω ′ ,则 0〉 → 1〉 产 生 ω 的 的 时间 反 演 对 应 于 T^0〉 ← T^1〉 即 0′ 〉 ← 1′ 〉 的 射 , 其 位 移 值 为 ω ′ ; 而 另 一 方 面 ,0′ 〉 → 1′ 〉 ,位 移 为 ω ′的 则 正 好 对 应 于0〉 ← 1〉 跃 迁 ,其 为 ω . 概 言 之 ,(ω ,ω ′ )的 对 应 于 (ω ′ ,ω )的 ,虽 然 位 移 的 对 应 关 系 不 同 ,然 而 结 果 却 是 相 同的 . 不 过 ,如 果 存 在 某 种 光 谱 选 律 或 者 实 验 约 束 ,禁戒 其 中 某 个 过 程 , 频 移 可以 是 不 同 的 . 例 如 ,圆 偏 振 光 入 射 的 自 旋 翻 转 拉 曼 散射 实 验 (文 献 [ 1 ]的 图 1) ,是 一 个 可 能 实 现 的 事 例 ,现 有 的 有 关 实 验 事 实 [ 2 - 9 ]还 没 有 深 入 的 理 论解 释 . 单 光 子 吸 收 谱 与 其 时 间 反 演 过 程 — — — 单 光 子荧 光 谱 的 不 同 ,是 常 见 的 现 象 (镜 像 律 失 效 ). 而 双光 子 过 程 例 如 拉 曼 其 时 间 反 演 过 程 — — — 不 同 ,或 许 将 随 着 相 关 实 验 的 积 累 ,会 渐 渐 加 深 我 们 的 认 识 . 第 三 ,时 间 反 演 的 理 论 定 义 和 通 常 实 验 测 量 的 所 谓 的 关 联 ,尚 待 揭 示 . 第 四 , 的 频 率 不 同 ,引 起 体 系 频 率 依 赖 性 质 的变 化 ,有 些 体 系 性 质 可 能 有 很 大 变 化 ,引 起 位 移 不 同 ,产 生 明 显 的 非 对 称 性( [ 4, 9 ]. 这 方 面 的 理 论 研 究 尚 待 深 入 . 此外 ,最 近 正 强 烈 研 究 的 非 线 性 光 学 和 频 光 谱 学 ,其 强度 取 决 于 非 零 的 极 化 率 张 量 [ 25 ] ,这增 强 了 重 新 深 入 研 究 光 谱 学 的 重要 性 谢 : 马 兴 孝 教 授 审 阅 了 此 文 ,提 出 了 中 肯的 关 键 性 修 改 意 见 ,按 此 我 们 修 改 了 部 分 内 容 ,特 致衷 心 的 感 谢 考   文   献[ 1 ] D, D. A R , 2001,34: 781[ 2 ] . J. 1978, 7: 10[ 3 ] , M , Um 4 u N T, L , W 1994. 1068[ 4 ] ( a) , , , B D M , et L , 2000, 84: 3470( b) , . , 2000, 85:5214( c) B D M , , D resseha
展开阅读全文
  石油文库所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
0条评论

还可以输入200字符

暂无评论,赶快抢占沙发吧。

关于本文
本文标题:斯托克斯和反斯托克斯拉曼位移差与时间反演对称性_李遵云
链接地址:http://www.oilwenku.com/p-63878.html
关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服客服 - 联系我们
copyright@ 2016-2020 石油文库网站版权所有
经营许可证编号:川B2-20120048,ICP备案号:蜀ICP备11026253号-10号
收起
展开