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斯托克斯和反斯托克斯拉曼位移差与时间反演对称性

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斯托 克斯拉曼 位移 时间 反演 对称性
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第18 卷 第5 期 化 学 物 理 学 报 18,52005年10 月 F 20051003005/05by 0173051,20473078)h. D. ** 004;in 遵云, 陈东明, 何天敬, 刘凡镇**(中国科学技术大学化学物理系,合肥 230026)摘 要: 首先列出若干在此基础上指出,如果将对于初态或末态具有反斯托克斯拉曼光谱;时间反演对称性;657. 37 文献标识码:i (30026)he as of on or In on In on of of a be to of or is a 言最近,」对于光谱学和化学有着重要意义,将会有更多的重要应用. 拉曼光谱 射的对比研究可能是一个重要例子「2」. 究 射强度的关系「2」,阐明了应用时间反演对称性导出了严格的 出通常使用的由某些情况下可以不成立,例如对于共振散射、曼位移差. 按照一般通用的拉曼光谱理论和实验,有相同的拉曼位移频率. 但是, 这类现象尚未进行系统深入地研究,本工作拟用时间反演对称性研究初、末态为 并态时, 射的比较研究是拉曼光谱学的一个基本间题,尚待系统、深入研究「2,4,6,9,10」望能起到提出间题、验例子子拉曼和固体 射实验中「2 由于不甚常见,振动拉曼光谱方面,人给出了子 动拉曼位移不相同的实验事实「3」. 单壁碳纳米管(正常拉曼光谱(表面增强拉曼光谱( 动谱频率)有较大差别「4,9」」,用830 激发时,射(它被移到约955 于共振半导体强的声子接近1592 移到约735 )源于 曼位移为1580 和1540 动拉曼位移差别十分明显,从而形成对称性( 第二,在电子拉曼散射实验方面, 出 子拉曼光谱「6」,两者明显不同(该文作者认为可能是由于荧光的干扰)固体 射方面,「5」,其表面模式谱仅仅出现在」如下实验事实:对于某些体系,当入射光频率接近一个激子学光子的 射谱中,不仅 且它们的拉曼位移频率!和!!也不相同「7,8」」 」!!/ 1 ! 1260 258 265 266363 364 372 370666 667 670 6703 射的时间反演过程「2,10 如图1(a)和(b)发子(声子、磁子等)等的波矢量满足关系「2」:图1 斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射过程示意图(a)斯托克斯拉曼散射过程,(b)理论反斯托克斯拉曼散射过程,(c)1 of(a)a in a b)c) 696 化 学 物 理 学 报 第18 卷K= g = g' (1)这里,K、标 、S、射、射的量(下同) S+ = * (2)这里的 动的 *不一定等于 . 按照时间反演对称性质「13,14」, 」A( ^+g^+- ^+g) (3)第一、二项分别相应于 射,^+、 ^分别为产生和湮灭算符. 2,15」:S=捌 2 ^21「 S+ 」 1>T^1 ^12「 *」T^2>(4)1、 2分别为体系的基态和激发态;T^为时间反演算符; 、 射互为逆过程. 严格地淤,当散射中心指向确定,相对于 量,射光的频率( = S+ 、 * = *)、偏振方向( 。 )和传播方向(交换光源和检测器)而获得「10,12」是,实验上较为复杂(人曾按此定义定量比较了 射的强度关系「22」,研究了 射的可逆性). 人们往往采用图1(c)的实验安排,即采用同一入射光频率,分别测量激发光两边的拉曼线,得到实验上的 不是完全的时间反演的在许多情况下,图1(b)和(c)在某些方面是近似相同的「3,10」. 但是,在某些情况下,两者是不同的. 出「26」,一个实验过程的时间可逆性研究中存在三种处理方式:不等价地处理样品和光传播过程. @ 不考虑样品的时间反演,等价的方法. @ 时间反演同时作用在样品和实验装置(光传播过程)上,这是一个完全的方法. 在 验中,通常采用的实验安排,比较图 1(c)和(a)的测量结果,1(a))和时间反演 1(b))散射截面之间的严格关系式「2」,这属于方法@究两种特殊情况:末态(激发态)是 的情况和初态(基态)是 的情况. 这里仅研究单个曼带之间的关系,至于体系整个 曼谱跟 态是的 子拉曼散射谱「16」和四氢吠哺(转动大振幅振动拉曼谱「17」 的电子能级分裂图如图2 所示,群表示符号见文献「18」. 人测量了在磁场(6. 2 T)中 子 曼谱中跃迁(约948 r+6,v+4>、(2)r+8,v+4>的分裂「16」,大约相距4 v+4;12, v+4((2)r+8);12,112>的两个跃迁. 分裂是由于末态 v+4((2)r+8)>5」,这两个态是T^v+4((2)r+8);12,v+4((2)r+8);12,12>(5)对基态 v+4>两个分量可作类似分析:T^v+4;12,v+4;12,12>图3 描绘了从初态 v+4;12,发 射的定义图 1(b)和式(4),程的初末态1>、2>,程初末态变为 T^2>、T^1> 中能量关系告诉我们,若 *,则* = -(6e) (6)6g、6v+4>和末态 v+4((2)r+8)>的磁能级分裂值,它们是不等的,对于 v+4>态磁分裂因子796第5 期 李遵云等:斯托克斯和反斯托克斯拉曼位移差与时间反演对称性图2 电子基态能级分裂图2 in F)2. 84,5. 11;而对 !+4((2)"+8)>,g=30,. 87.(6)式表明 它对应的曼移动应该不相等,电子塞曼拉曼散射过程3 in v+4>一 氢味哺准转动犬振幅振动带氢吠哺(转动本征值为「17」:(n = 0,1 1,1 2,·) (7)应的准转动本征态为:12!T^12!)包含准转动的l>=9)式(8)所示, 除 的初态是 即 0,n = 0;它的末态是,n = 1 子在各种平衡构型间作隧道贯穿运动时,给定的准转动裂花样由 关表确定. 7相应的能级图如图4 所示「17」知, ' = 6 (10)曼移动不相等,它们不对称地分布在各自激发线两侧. 态是 示,例如「19(a)」算到微扰第一级)为「19(b)」:896 化 学 物 理 学 报 第18 卷图4 四氢吠哺!17振型能级和拉曼散射过程4 17 一 !z, m = +320, m = 112-4!z, m = - 32(11)图5 5 a 0为m 子拉曼散射示意图如图6 所示,由图6 中 射过程可知, =4!z, #' = -4!z(12)e 的磁子谱表面带相类似,只出现在激发线的一侧「5」电子塞曼拉曼散射过程6 in an 一 土离子的有一个 4f 电子,:示「20,21」. 图8 描述了,图8 表明 = $, #' = - $ (13)定性结论同5. 1 能级图7 of a 值得指出的是消除体系基态和末态的 了静磁场外,赝分裂后能级保持其间反演对称性质)于 基态 的分裂(4. 1 节讨论了它的激发态磁分裂),9(b)」:八面体络离子基态是重态,一个小的赝是因为它的最近激发态仅比基态高400 们发现对于金属叶琳阳离子基「23」和 4」赝 李遵云等:斯托克斯和反斯托克斯拉曼位移差与时间反演对称性图8 of a —— 一 够使其分裂. 利用群论的双值群表示理论「18」可以证明分裂后的能级仍然是复表示对,具有间反演对称性质). 这是一类很有趣的实验研究结果「23,24」论和结语从初、末态是系的一个拉曼散射的初态和末态属于由于某种原因(磁场、大振幅运动、自旋级简并被分裂,则 射的拉曼位移可以不相等. 这一理论结果,们并不认为上述分析业已解释了正、反们并没有真正找出正常拉曼谱中仅研究了一个 和它的对应的是一种假想实验(在类似于对于普通拉曼实验,考察整个谱:按 4 节、5 节的分析,设0>、1>跃迁对应于位移!, 0'>、1'>跃迁对应于位移!',则 0>、1>产生 ! 的 射的时间反演对应于 T^0>。T^1>即 0'>。1'>的 射,其位移值为 !';而另一方面,0'>、1'>,位移为!'的1>跃迁,其 移为 !. 概言之,(!,!')的 移对应于(!',!)的 然位移的对应关系不同,果存在某种光谱选律或者实验约束,禁戒其中某个过程, 偏振光入射的自旋翻转拉曼散射实验(文献「1」的图1),有的有关实验事实「2 常见的现象(镜像律失效). 而双光子过程例如拉曼许将随着相关实验的积累,会渐渐加深我们的认识. 第三,时间反演 的关联,尚待揭示. 第四, 起体系频率依赖性质的变化,有些体系性质可能有很大变化,引起生明显的非对称性(4,9」. 这方面的理论研究尚待深入. 此外,最近正强烈研究的非线性光学和频光谱学,其强度取决于非零的5」,这增强了重新深入研究 :马兴孝教授审阅了此文,提出了中青的关键性修改意见,按此我们修改了部分内容, 文 献「1」 D, D. 2001,34:781「2」. . 978,7:10「3」, M,4u N T,,994. 1068「4」(a),,, D M,et 2000,84:3470(b),. 2000,85:5214(c) D M,,, S,et B,2000,61:d) L, H, D,et B,2002,66:035413(e) L(张树霖), M(黄福敏),(周丽霞),et . 光散射学报),1999,11:110007 化 学 物 理 学 报 第18卷 (f) K, A. . 2001,90:4494「5」 M. 983,206「6」 J, L. 986. 33「7」 G,. 1977,38:865「8」,. 1977,23:95「9」. d. O,. 998. 5「10」, D. 1993,97:1453「11」 Y,. 996. 370「12」, A. . 1978,69:3302「13」 D, M. 977. 116「14」. 974. 5」(a) C. . 1991,95:7180(b) C, D. 1993,207:325「16」 D,B,1978,18:5990「17」(a), J, Y,, Y, 1996,262:52(b)(李莉), J(何天敬), Y(王秀燕), C(刘凡镇),(左健), Y(许存义). . 化学物理学报),1997,10:122「18」 F, O, G,. I. 963.「19」 J. 962.(a)b)206「20」, D. 979. 1」 J H, J. 1982,9:282,323「22」(a),,. . 1992,23:365(b),,,. 1992,164:99(c),. . 1993,24:463(d),,,,.. 1992,96:5636「23」,. . 2002,124:8122「24」 C, Y, J, C, M. 2004,305:165「25」(a) A, R. 2003,91:213907(b) J, J. . B,2004,108:3548「26」,. B,2000,62:13888107第5期 李遵云等:斯托克斯和反斯托克斯拉曼位移差与时间反演对称性斯托克斯和反斯托克斯拉曼位移差与时间反演对称性刊名: 化学物理学报英文刊名: F (期): 2005,18(5)参考文献(37条) L; H; D A as 文期刊] 2002(2) D M;;; S 查看详情 ; J; Y;, Y, C 查看详情 D 查看详情[外文期刊] C; D 查看详情[外文期刊] 福敏;周丽霞 查看详情 ; 查看详情[外文期刊] ;;; 查看详情[外文期刊] ;; 查看详情 J H; J 查看详情 1982(282); D J F; O; G; 天敬;王秀燕;刘凡镇 左健 许存义 查看详情 ;;; D M of 文期刊] 2000(15); M 查看详情[外文期刊] ; in 文期刊] 2000(21) J; J A 文期刊] 2004(11) C 查看详情[外文期刊] D; M ; A 查看详情[外文期刊] Y; ; D 查看详情 ; Q; ; 查看详情[外文期刊] G; 查看详情 J; L M K; A 查看详情 ; in 文期刊] 2000(24) A; R 查看详情[外文期刊] C; Y; J; C, M of 文期刊] 2004(1; in 文期刊]2002(27);;;, 查看详情[外文期刊] D; D 查看详情[外文期刊] 2001本文链接:
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