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油气体系有机固相沉积机理与热力学模型研究_图文

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油气 体系 有机 沉积 机理 热力学 模型 研究 图文
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中国科学技术大学博士学位论文油气体系有机固相沉积机理与热力学模型研究姓名:梅海燕申请学位级别:博士专业:流体力学指导教师:孔祥言; 主查塑墨 一一一———————————————————————————————。————————‘————————————————————————一摘要油气烃类体系中有机固相沉积问题,一直是石油工业界的重大技术难题,湛是当前国内外石油工业中难度较大,且又十分必要的研究课题。同时,它又是流体热力学相平衡理论,向纵深方向发展的前沿性基础研究课题。有机固相沉积问题的研究,不仅能够解决油气田开采过程中,长期困扰人们的井筒、集输管道内的固相沉积问题,特别是能够为高凝高粘油藏、深层气藏、凝析气藏以及注气混相驱的油藏,在开采、集输和加王过程中有效地防止固相沉积问题所必需的工程设计,提供科,≥的研究手段和预测评价技术。为州本论文在全面文献调研的基础上,分析了国内外的研究状况.综身|油气烃类体系有机固相沉积机理和预测方法进行了深入的研究本论文研究的主要内容和取得的主要成果包括以下几个方面。阐述了油气烃类体系的化学组成及其物理化学特征;详细分析了有机固相物质的组成特点,对其化台物组分进行了特征描述;深入论述了构成固相的重质有机成分,蜡质、胶质和沥青质的分子结构和物理化学性质。细地分析了蜡质、沥青质的沉积机理,并揭示了在固相沉积过程中,蜡质.沥青质之间相互作用的内在关系,以及影响有机固相沉积的各种宅要因素。对各种有机固相沉积实验研究方法进行了评价:针对西南石油学院自行研制组装的在高温高压下测定固相沉积的激光装置和相应的测试方法,本论文对其实验测试结果进行了模拟计算和对比分析论证≯“根据构成油气体系有机固相物质的特征,在已有的实验测试结果基础之上,运用连续热力学统计:吁法建立了重质组分及其热力学性质预测方法体系、适应性和精度进行了全面地分析,并选择出适用于气.液.固三相相平衡计算的状态方程,模型中包括P,Y、、T、)和I)六个状态方程。‘一.建立了能够体现油气体系中气.液.固三相相平衡规律的热力学模型。俜虑固相是由多种物质组成的混合物,由于其分子尺寸和性质的差异,使得不同物质分子之间的相互作用大小和程度也有所不M,引入正规溶液理论来描述固相的这种非理想性,从而建立了固相热力学模型;在固相模型中引八可调参数,它们是分子量的函数,这样就能够在一定程度上弥补重质组分的组成和其热力学性质的不确定性,从而可以提高模型的适应性和预测精度:采用状态方程连续描述气相和液相的相态特征.建立了气相和液相热力学模型;然后,将气相、液相热力学模型与固相热力学模型有机地统一,建立了描述油气体系气.液.固三相相平衡规律的热力学模型,该模型能够反映体系组成、压力和温度对有机圊相沉积的影响。在气.液.固三相相平衡计算中,对气.液平衡,气相和液相均采用状态万程描述,而液.固平衡中液相仍然使用状态方程,只是固相采用溶液理论处理,这样就能够保证租三相相态计算中,对液相描述的统一性,也就能够保证气.液.固三相相平衡模型,具有热力学的连续性和一致性,并且该模型能够反映油气体系内有机固相沉积的内在规律。结合物料守恒原则,建步了气.液.固三相闪蒸数值计算模型,并编制了计算机程序。j 4分别对国外文献中的三个例子进行了对比验算,包括一个凝析油气体系和两个原油体系,均取得丁较好的模拟计算结果,从而验证了模型的可靠性和正确性。将所建立的热力学模型,首次成功地月别对两口井的脱气原油和井流物油气体系进行了固相沉积模拟计算,计算结果与实验值符合较好,并得出了相应的结论,所获得的基础数据和研究结果,对该油田的开发开采具有实际的指导作用。本论文属于国家项目——中国石油天然气集团公司九五国家莺点科技攻关项目96.121.07.04“泞气过程固溶物沉积机理研究”和西部某油田“一部分,并得到西南石油学院国家重点实验室的资助。项目已通过油田评审验收,评审组鉴定认为“该项研究成果填补了国内空白”。r 一—!皇堡墨查垫璺塑圣塑垫墨量垫垄兰堡羔堡查 主望翌兰垫查垄兰』生垫竺』in is a to be in nd on in o of of in s it a of to of n of of a on an in he on of is of on is he is he ln of is he of on is he of to of of at is by is on of a of r of is a he of of of in of of R,W,)(of in he of is is to of a to in to of v to is in of by an of a of of on is by of he of is in of in is 一—●———————————————————_—————————————————————————————————————__——_—————————-—_——————————————an of is by a a a of as as of a in he is to on in a he in an of iS of of t iS as a iS by 璺翌芏垫查垄堂堡!!塑鱼!兰!堕致谢本沦文是在导师孔祥言教授(中国科学技术大学)和李士伦教授(西南石油学院)的共同精心指导下完成的。导师严谨的治学态度、求实的科学作风、独特的创新意识使学生在三年博士学习期间乃至今后的教学和科研工作中收益非浅。本论文研究方向的确定、开题、具体研究工作以及论文的撰写和修正,都倾注了导师的大量心血。导师的指导、支持和鼓励,才促使本论文的顺利开展和圆满完成。在此我向他们表示最衷心地、最诚挚地感谢。在论文的完成过程中,孙良田教授(西南石油学院)给予许多的支持和帮助,在此向孙老师表示衷心地感谢。匝要感谢中国科学技术大学热科学和能源工程系的吴清松教授、力学系的卢德唐教授和徐献芝教授芷二年的学习期间给予的教育、支持和帮助。也要感澍西南石油学院石油工程学院以及开发所的领导,特别是杜志敏副院长、黄炳光所长和刘蜀知副主任等为本人提供这次宝贵的学习和深造机会。西南石油学院石油工程学院开发所的孙雷副教授、郭平副教授、张思永副教授和李闽老师给予许多支持和帮助。西南石油学院化学工程系的尹代一教授在技术上给予有意的指点和建议以及敬加强博士、何行范博士在论文中的合作。在此向他们表示诚挚的谢意。在:年的学习期间,我的爱人张茂林博士给予全力的支持和帮助,我的父母、女儿的支持和理解侵我顺利地完成了学业。特别是女儿张艺钟未能向其他小朋友一样与父母一起生活,远离我们完成了_、学1—3年级的学习,并取得优异的成绩,年年被评为三好学生,在精神上给予我最大的鼓励和芰持.使我能够安心地和顺利地完成三年攻读博士的学习任务。在此向我的家人表示最衷心的感谢,誊谢同班同学李传亮、孙英英、张洁等博士和我一起度过这三年难忘的学习时光。最后,谨向关心、支持和帮助我完成学业的所有老师、同事、同学和亲朋好友致以最诚挚的谢意,——————————————!j!—j!二——————————————————————————————一一————————————————_————————————————————————————————————一1.1问题的提出及目的和意义1绪论油气体系中有机固相沉积问题一直是石油工业界所面临的严峻问题,它一直伴随着石油生产的各个环节,在油气藏储集层、开采设施、管道集输以及加工设备中都会出现有机固相沉积现象。众所阎知,有机固相沉积问题给石油生产带来严重的影响和危害。近年来,对有机固相沉积问题的研究和解决已经引起人们高度重视,随着石油和天然气的开发、开采和石油加工工业向纵深方向的迅速‘拉展.研究和解决有机固相沉积这一问题的紧迫性和重要性也就愈加突出。目前,有机固相沉积问题是国内外石油工业中的重大技术难题,也是研究的热点。自从80年代以来,世界上及中国许多油田采用三次采油技术从地层开采剩余油,提高原油采收摹。通过采用人为地向地层注入驱油剂和各种各样的工作处理剂,例如化学驱、聚合物驱和注气混相驱,其结果是从地下至地面,从生产设备到集输设备以至加工设施中,都伴随着体系热力学条件的改变,导致油气体系气、液、固多相相态转化、多相共同存在的复杂情况,从而促使有机固相物油气生产、集输和加工带来严重危害。有机固相沉积现象主要表现在以下几个方面:1.地下、地面生产设备以及集输和加工设备中的有机固相沉积问题有机固相沉积问题普遍存在于原油生产的各个环节,固相沉积发生在原油流经的任何场所。例如固相沉积经常发生于井底附近、井筒和地面设施中,在井底泵、阀、生产井简流动管线、井口设备、分离器、储油罐以及其它地面设施中,都可能发生。在管道和生产设施中的固相沉积,大大降低了设备和设施的利用率以及生产油管和集输管道的流通能力,有时会引发管道阻塞或设备故障.比如常规原油的结蜡问题,一直在困扰着油气开发和加工工作者。随着原油中蜡的不断结晶析出,蜡晶颗粒间和蜡晶颗粒与油相间的相互作用逐渐增强,使原油流变性偏离牛顿性流体且表观粘度异常增大,石蜡的析出沉积会使原油凝固,甚至使原油丧失流动性,从而引起油流阻力增加,压力损失l}高,产能降低、管道堵塞、能耗增大,严重影响生产的安全运行。结蜡堵塞安全设备,如不及时二提取措施清除,将会造成灾难性事故。此外,在极端寒冷气候条件和水下等低温环境条件下的输油如北海油田、西伯利亚高寒地区以及我国的大庆油田、吐哈油田和胜利油日机固相沉积问题是目前世界上石油开采的重大技术难题,需要以高昂的代价来进行油井的增产、油井维修或者改进生产措施。每年各大油田需要投资相当一笔费用以清除油井和管线中沉能维持油井生产,例如,在原油开采和输送过程中,有关蜡结晶和沉积问题使世界石;伯j:业每年损失达数十亿美元”“。任何热效应、力效应、电效应或其它物理化学因素的变化都可能。清除结蜡目前还没有一个理想的方法,一般常采用的方法是机械刮蜡,或肯是加热以及加入防蜡或清蜡化学处理剂。2.常规油藏多子始油藏在未开采以前,油藏流体和储集层多孔介质是处于热力学平衡状态的,而油气藏一旦投入开发生产,就使这种平衡状态遭到破坏.促使油藏条件、储存环境发生改变,从而触发了油藏流体中薰质有机物从原油中析出和沉积。有机固相物质的产生将给储集层造成严重的伤害,固相颗粒堵塞孔隙,导致储集层孔隙度的减少和渗透率的降低,堵塞油气流动通道,增加流动阻力,从而使油井生产能力下降:此外沉积出的固相物质表现出亲油的特性,它在多孔介质表面上的吸附将使油藏岩石的润湿性发生改变,使亲水油藏改变为亲油油藏,降低油相的有效渗透率,使油的渗流能力减弱,影响原油采收率,使原油采收率降低。3.稠油和重油油藏中的有机固相沉积问题兰墨垡墨查垫苎塑至塑垫堡兰苎生茎堡型至壅 !璺壁兰苎苎立塑生塑三塑竺墨—!!!兰查世界常规原油易于开发,而且采油成本低,一般都优先开采,其开采资源日益衰竭,世界原油重质化已是大趋势界上大多数高粘沥青基原油,即稠油和重油,是由常规原油在储层中经受生物降解、水冲刷、轻质组分损失、无机氧化等多种降解作用后演变而成的。原油降解的结果使原油密度和粘度不断增加㈣,我国沥青基稠油资源约有250亿吨,占石油总资源量的28%,目前已探明沥青基稠油可采储量约有12亿吨,占探明石油可采储量的7 5%,沥青基稠油i!!.=盛占世界沥青基原油总产量的13%,在辽河、胜利、新疆、河南等油田已经建立了稠油生产基地””。随着我国沥青基原油青基稠油的开采、输送问题也变得越来越严峻有丰富的重质有机成分,比如蜡质、胶质和沥青质等固体成分。这类油藏通常处于高温、高压的条件下,热力学条件的改变极易发生固相沉积现象。在原油的开采过程中,当油藏流体的温度、压力和组成发生改变时,沿井筒油藏流体开采到一定深度或达到地面时,由于温度、压力的降低以及体系组成的变化而使蜡质、胶质、沥青质等有机固相物质析出沉积,可以经常在井底和井简中观察到固体沉积现象,特别是石蜡的沉积。沉积出的固相物质堵塞了生产井,增加了流体流动的压力梯度,使油井产量大大降低,甚至停产。4.深层气藏和凝析气藏中的有机固相沉积问题随着油气勘探领域的不断扩大、加深,深层气藏和凝析气藏发现得越来越多。相对于常规气藏和凝析气藏而言,由于深层气藏和凝析气藏受成藏过程的高温、商压作用,它含有较多的高碳数石蜡族烃如胶质和沥青质等重质组分物质,其有机固相物质的含量明显高于常规凝析气藏,这一特点使得深层气藏和凝析气藏在开发的过程中将表现出特殊的相态特征,如在井简和地面分离过程中析出的凝析油中可能含有固体物质,堵塞生产井筒、地面集输和储存设备:同时在凝析气藏的开采过程中,随轻质组分的不断被采出,在压力降低过程中不仅有反凝析油析出,而且还可能伴随重烃等固相物质的析出而产生反凝析污染,堵塞储层孔道。深层气藏和凝析气藏中有机固相沉积其主要原因可能是由于超临界溶解作用。在深层气藏和凝析气藏中,要特别强调的是油气烃类体系中的超临界溶解作用。由于深层气藏、凝析气藏等具有异常高温,高压的特点,地层温度、压力一般都超过体系的临界温度、高温、高压下,这种超临拜溶解作用尤为重要。在地层条件下,油气烃类体系中这种作用总是存在的。由于油气藏由地质历史事件作用形成,在原始状态下,是处于一种平衡状态。而这种平衡状态条件下的温度、压力,一般都超过了N:、144、C:这些组分处于超临界状态。理论已经证明…】,超临界组分对高分子量的溶质有一定的亲和力,即这些超临界组分能有效地溶解重质组分。因而,深层气藏和凝析气藏含有较多的石蜡等重烃组分。在油气开采过程中,体系的温度、压力通常要大幅度地降低,当降到临界状态以下时,这种溶解的有效性将不再存在,从而导致有机固相物质的析出沉积。此外,在油藏或深层油藏中,也具有一定程度的超临界作用。当油井开始将烃类及其相关流体产至地菱,由于地层流体流经多孔介质就建立起压力梯度,压力逐渐降低,特别是井底附近,压力急剧下降.超临界组分携带重烃组分的能力就戏剧性地减小,与重质馏分有关的沉积问题,就必然会在地层岩石中发生。随着累积采油量的增加,沉积在油层中的重质馏分逐渐堆积,就使得地层孔隙度和渗透率下降。另外,析出的固相沉积物吸附于岩石表面,将使润湿性产生反转,由亲水岩石变为亲油岩石,从而降低油相渗透率,使原油的最终采收率减少。5.注气混相驱和非混相驱提高采收率油藏的有机固相沉积问题注气提高采收率是国外广泛采用的提高原油采收率的技术之一。注入气体主要有烃类气体如干气或富气、2、以及烟道气(2)等,注气的目的是通过降低注入气与地层原油的界面张力,与原油达到混相而开采地层剩余油。由于向地层注入工作剂,使整个油气体系的热力学条件发生变化,体系的组分、组成的改变,体系的温度、压力的变化,从而导致有机固相物质的沉积问题。特制是二氧化碳混相驱,在多次接触混相过程中,二氧化碳通过与地层原油多次接触,汽化或抽提、蒸发等相间传质作用,使二氧化碳与原油达到混相。但是,与主要抽提,的天然气、烟道气和氮气相比.二氧化碳能抽提原油中更高分子量的烃(30)[1121[113]结果将从原油中沉积出蜡质、沥青质等有机固相物质。特别是在混相驱后期,固相沉积可能发生于近井地带、地层深部、井筒和地面设备中,造成巨大危害,大大降低注气驱效率和严重影响油井正常生产。例2一.一———。...。。..。..——.—.—————————...!.,!!:.—.——..—............—....————.———.————.——一一一如芷室内测定最小混相压力的驱替实验过程中,可观察到呈固态的沥青质和白色的石蜡。此外,对于热采和化学驱提高采收率,由于热力学条件的改变,也存在固相沉积问题。6.产生有机固相沉积现象的典型范例”“· 美国密西西比“砌e 用此油田的注牛筒中发现石蜡沉积。而在该油田的常规一次采油和二次采油生产历史中却束发现此类现象。因此阎体沉积是由于原油中轻质组分的抽提作用所引起的。在实际生产中必须清除石蜡沉积,经为机械清除是最有效的方法。● 美国油田位于1970年投产,它的主力生产层位于2743层底部井底温度为93 3℃。石蜡,原油的熔点温度为35浊点温度为71 7—76 6℃之间,密度在o 802—0 8259/化。当井口温度达26.6—32 3℃时,大约有三分之一的石蜡会沉积出来。沉积的石蜡是高分子量的微晶蜡,其平均碳原子数大约为40人工举升设备、流动管线和生产设施中的石蜡沉积引起了严重的生产问题,杆泵设备已经用于油井的机械清蜡。油气分离器和储油罐必须保持在65 5℃以上,以防止石蜡沉积发生。每年油田加热系统需消耗大约l 84亿立方米的天然气用于加热流动管线和控制阀门。· 阿尔及利亚的藏深度3353米,油藏原始地层压力47点压力为14 7一19.3 油密度为0 8142趴油比1 83m3/轻质油藏,富含汽油.其重量百分含量为40%,沥青含量少,仅为0 062%。但在开采初期,由于急剧的压力损失,在井筒中则产生固体积沉。随后由于采用化学剂预防固体沉积措施,因而在以后的开采过程中直堑压力降到低于泡点压力,也没有观察到固体沉积现象。· 加拿大的产天然气2400×10d,凝析油120m3/d,在采出的井流物中沉积的固体含量高达6%。分离器、储油罐、流经管线和加工设备均发现有固体沉积。在采出的天然气、凝析油中所沉积的固相物质,含有多种固体物质,如沥青、石蜡、4 我国的胜利油田胜利油田是1962年9月发现的,油田的地质情况较复杂,甚至在单一构造内的产量都是分散在复杂的断层块内的,主力产层位于2438.3553米。油田原油粘度在30.50层原油密度为0 87曲边部地带为0 9lg/油气比较低,为5矗/蜡量较高,达到16%。酒井中石蜡沉积问题严重,需经常刮蜡。采取加热方法防蜡,所有的油井都装有流动管线加热器,井[1完全隔离绝热,以防止受周围环境温度的影响。此外,我国的长庆油田、大庆油田和辽河油田都属高含蜡油田,长庆油田的原油凝固点为1 5.20”(、,大庆原油含蜡量高达25%.30%,凝固点在25.300河油田出现的某些高凝油的凝固点新达40”于高含蜡、高凝固点的原油,在开采中会出现严重的固相沉积问题,在实际生产:中必须特别采取防蜡措施“-。对于我国原油,包括海上油田的原油,大都是高粘易凝原油,俗称“三高”原油,即含蜡量多,凝剧点高、粘度大,原油开采中石蜡沉积已经严重的影响油田的生产,如何有效地解决石蜡沉积问题,一直是~大难题。石蜡沉积在生产井筒和管线中会降低开采效率,影响油井产能和采油速度。每句各大油田需要投资相当一笔操作费用以清除油井和管线中沉积的石蜡,才能维持油井生产。因此,由以上分析可以看出,在油气田开发开采的各个环节,都伴随着有机固相物质的析出和沉私{问题。对油气烃类体系中有机围相沉积问题的研究,尤其是在注气驱提高采收率技术中,研究和解决这一问题的重要性也更加突出,这是当前国内外石油工业中难度较大且又十分必要研究的课题。对有机固相沉积机理和数学模拟研究,特别是在注气驱替过程中,国外已开始多年,而国内正3油气体系有机固相沉积机理与熟力学模型研充 中国科学技术大学博2000届签理论分析、实验研究以及技术手段,到定性定量的数学描述的研究方法均处于起步探索阶段。因此有必要针对我国实际情况,进行深入的基础理论研究,在仔细弄清有机固相沉积机理的基础之上,以流体多相相平衡热力学原理为基础,从理论上建立一套完整的、适用的描述气.液.相平街规律的热力学数学模型,并编制出相应的计算机程序,从而建立油气开发过程中以及注气混相驱过程中的有机固相沉积预测评价技术,为油气田开发、开采提供先进的、科学的评价手段,用于指导油气田开发、开采和工程设计。1.2气一液一固三相相平衡热力学研究现状庄流体热力学相平衡理论发展中,对于只含两相体系的相平衡,气一液平衡已得到了较、勺广泛的研究,研究历史较长且较深入,并已积累了大量的流体相平衡数据,为理论研究提供了较奄分的基础。但是,对于含固体物系的两相或多相相平衡的理论研究,则较落后于气.液两相流体相平衡研究,特别是实验研究以及实验数据的积累和较严格准确的理论研究方面发展较慢,只是近年来才受到重视。对于气.液.固三相体系的相平衡研究,其关键和难点在于如何描述固相的相特征。而关于含固相体系的相平衡问题,特别是固.液、固.气过渡区特性预测问题的研究,最早始于本世纪初,比如”1在19来的研究者如939),969)也都从事这方面的研究工作,但是他们的研究工作主要是针对金属合金.村料陶瓷以及无机、有机盐.水体系的领域。【凡油气藏开采过程中出现固体沉积现象开始,虽然人们作了大量的基础研究工作,对高分子量的重质有机物的性质和沉积机理作了大量研究,例如1941年945年et 960年et 1974年975年et 98et 981年984年et 由于理论研究尚欠完善,目前尚不能精确测出固体物质的有关性质和基础物性数据,因而很难有效地防止固体沉积现象的发生,因此这个问题仍然是是油气体系开采、集输及加工等领域中的重大技术难题?一.有固相体系的相平衡热力学模型的发展,主要集中在两个方向,即状态方程法和活度系数法。1状态方程方法/\1年代初,人们提出了一种以状态方程为基础的固体模型,其主要方法是结合状态方程来计算稳态闪蒸,求解气.液.固三相相平衡问题。1980年,先研究了气.液两相区,存在着~条受图1.1),即存在:4P”+图1.1物质的温线)一..—————。.。————.—————..—————j!i————.——————.—————.—————.—,—.—,,—.———.————~一————————————————_—————●————-—_-●-————_—————_-————————————_————————————一”一们假定在固.液两相区也存在同样的 呼“一V s、 (1.2)然后采用修正的=墨V b—jv(v%一南97b) ¨,)一 十6) (矿一0 。(1式,拟合平衡压力或气化热和熔化热数据得到。该力法通过计算纯物质蒸气压曲线和熔点曲线与实验值比较,结果较好。这一模型已经用于简单碳氢化合物的少量组分体系,效果也可以。但是在三相点处能否适用,以及对于原油复杂组分体系,目前还兼得到证实。1989年,4】采用究含固相物质体系的相平衡。该模型将固相看成是自缔舍的分子聚集体,并且假设固相为一纯固相,利用三相点的性质计算纯物质的缔合度,但是,对于分子聚集体必须拟合c、u、△五个参数,而这些参数的回归均为多值,且在三相点处气.液相体积存在差异,以及熔解热的实验值和计算值是不相吻合的,另外,气、液、固的缔合度确定带有~定的任意性,且计算缔合分子的分子量方法没有得到
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