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第9章 化学汽相沉积20131116

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第 9章 化学汽相沉积化学汽相沉积,简称 一种化学气相生长法。相对于言。各种单晶、多晶、非晶无机薄膜,特别是制备微电子和光电子薄膜领域起着十分重要的作用。 00 110 042 2i H  6 3 0 6 7 53 3 3 4( ) 3CG a C H A s H G a A s C H   325 4754 2 2 27504 3 3 4 2800 11004 2 2224 121242 H HT i H T i N H         以分为以下几个主要阶段:• 1)反应气体向基片表面扩散;• 2)反应气体吸附于基片的表面;• 3)在基片表面上发生化学反应;• 4) 在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走。在基片表面上生长不挥发的固体反应产物 —— 薄膜。• 下面介绍几种最常见的化学气相沉积反应类型。700 110 042 2i H  325 4754 2 2 27504 3 3 4 2800 11004 2 2224 121242 H HT i H T i N H          1. 热分解反应• 最简单的沉积反应是化合物的热分解。热分解法一般在简单的单温区炉中,在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后,导入反应物气体使之发生热分解,最后在基体上沉积出固态涂层。• 1) 氢化物。 由于氢化物 H— 能都比较小,所以热分解温度低,唯一的副产物是无腐蚀性的氢气。例如• 2) 金属有机化合物。 金属的烷基化合物,其M— — 广泛用于沉积高附着性好的金属膜和氧化物薄膜。例如• 利用金属有机化合物可使化学气相沉积的温度大大降低,从而扩大了 00 110 042 2i H  4203 7 3 2 3 3 6 22 ( ) 6 3CA l O C H A l O C H H O    • 3) 氢化物和金属有机化合物体系。利用这类热解体系可在各种半导体或绝缘基板上制备化合物半导体薄膜。如 如:• 4) 其他气态络合物、复合物。这一类化合物中的羰基化合物和羰基氯化物多用于贵金属(铂族)和其他过渡族金属的沉积。例如• 单氨络合物已用于热解制备氮化物,例如6 3 0 6 7 53 3 3 44753 2 2 4( ) 3( ) 2a a A s H H S      6002 2 21 4 0 2 4 04( ) 2( ) 4t C O C l P t C O C lN i C O N i C O      8 0 0 1 0 0 033 3CA l C l N H A l N H C l  绝大多数沉积过程中都涉及到两种或多种气态反应物在一个热基体上发生的相互反应,这类反应称为化学合成反应。• 其中最普遍的一种类型就是用氢还原卤化物来沉积各种金属和半导体薄膜,以及选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来沉积绝缘膜。最典型的例子是用还原四氯化硅制备单晶硅的反应1 1 5 0 1 2 0 042 24 CS i C l H S i H C l   325 4754 2 2 24502 3 6 2 2 3 2 27504 3 3 4 2800 11004 2 222( ) 12 9 64 121242 O H H O H O C N H HT i C l N H T i N               把需要沉积的物质当作源物质(不挥发性物质),借助于适当的其他介质与之反应而形成一种气态化合物,这种气态化合物经化学迁移或物理载带(利用载气)输运到与源区温度不同的沉积区,并在基板上再发生逆向的反应,使源物质重新在基板上沉积出来,这样的反应过程称为化学输运反应。上述气体介质叫输运剂。这种方法最早用于稀有金属的提纯。例如12121222222 2 2( ) ( )( ) ( )1( ) ( )2s I g Z r s I g Z n s I g Z    化学气相沉积的特点• 化学气相沉积具有如下优点:• 1)既可以制作金属薄膜、非金属薄膜,又可按要求制作多成分的合金薄膜。通过对多种气体原料的流量进行调节,能够在相当大的范围内控制产物的组成,并能制作混晶等组成和结构复杂的晶体,同时能制取用其他方法得到的优质薄膜,如 • 2)成膜速度可以很快,每分钟可达几个 μm。同一炉中可放置大量的基板或工件,能同时制得均匀的镀层。这是其他薄膜技术,如液相外延( 分子束外延( 不能比拟的。• 3) 膜的绕射性好,对于形状复杂的表面过工件的深孔、细孔都能均匀镀覆,在这方面比 4)能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜镀层。由于反应气体、反应产物和基体的相互扩散,可以得到附着力好的膜层,这对于表面钝化、抗蚀及耐磨等表面增强膜是很重要的。• 5)由于薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多,由此可以得到纯度高、结晶完全的膜层,这是有些半导体膜层所必须的。• 膜层纯度高的原因主要是:由于低温(相对于熔点)生长,反应气体和反应器壁以及其中所含不纯物几乎不发生反应,对膜层生长的污染少,因此纯度高。• 结晶完全的原因:从理论上讲,完整晶体只有在 0K 才是稳定的,根据在某一确定温度下,稳定状态取自由能量最低的原则,单从熵考虑,不完整晶体更稳定,要想获得更完整的结晶,希望在更低的温度下生长;• 但是若从生长过程考虑,若想获得更完整的结晶,必须在接近平衡的条件下生成,而非平衡度大时,缺陷和不纯物引入变得十分显著,这意味着温度越高越好。• 因此,在实际的生长过程中可综合考虑上述两个因素选择合适的生长温度,使薄膜的结晶程度达到最佳。• 6) 是由于:• ( 1) 者是在高饱和度下进行的,成核率高、成核密度大,在整个平面上分布均匀,从而形成宏观平滑的表面;• ( 2)在 沉积相关的分子或原子的平均自由程比 结果,分子的空间分布更均匀,有利于形成平衡的沉积表面。• 7)辐射损伤低。 这是制造 化学气相沉积的主缺点是:• 普通 般要在 1000℃ 左右,使许多基体材料都耐受不住 此限制了它的用途范围。目前,开发了许多的CVD辅助手段,使温度大大地降低了。• 5 除此以外, 械材料、反应堆材料、宇航材料、光学材料、医用材料以及化工设备等,都可根据不同的使用条件,用到防腐、抗蚀、耐热、耐磨、强化表面等方面的要求。择 要有薄膜的性质、质量、成本、设备大小、操作方便、原料的纯度和来源方便及安全可靠等。• 一种薄膜可选用不同的 一种方法可制备不同的薄膜。• 同一薄膜适用于不同的要求,选取不同的方法。• 但任何 必须满足以下三个条件:• 1) 在常温或不很高的温度下,反应物必须有足够高的蒸汽压,要保证能以适当的速度被引入反应室。如果反应物是固体或液体,要用加热等手段使之变成气体,并用载气引入反应室;• 2) 反应产物除了所需要的沉积物为固态薄膜之外,其它反应产物必须是挥发性的。如果不是,将严重地影响薄膜的纯度;如果是气体,也需要它对薄膜无害。• 3) 沉积薄膜本身必须是有足够低的蒸汽压 ,以保证在整个沉积反应过程中都能保持在受热的基体上;待沉积薄膜材料在沉积温度下是唯一的固体沉积物。基体材料本身在沉积温度下,蒸汽压应足够低。• 总之, 成物之一则必须是固相。• 方法有:开口体系 封闭式沉积法 ;• 有:立式结构,卧式结构。6 3 0 ~ 6 7 53 3 3 4( ) 3CG a C H A s H G a A s C H   • 在室温下,原料不一定都是气体,若用液体原料,需加热使其产生蒸气,再由载流气体携带入炉。• 若用固体原料,加热升华后产生的蒸气由载流气体带入反应室。这些反应物在进入沉积区之前,一般不希望它们之间相互反应。因此,在低温下会相互反应的物质,在进入沉积区之前应隔开。• 图 5 前两种类型是反应器壁和原料区都不加热,即所谓的冷壁反应器,沉淀区一般采用感应加热。这类反应器适合反应物在室温下是气体或者具有较高蒸气压的液体。• 后两种类型的原料区和反应器壁是加热的,反应器壁加热是为了防止反应物冷凝。沉淀区也要加热。• 1. 开口体系 卧式结构• 卧式结构应用最广泛,这类反应器通常在常压下操作,装、卸料方便。• 一般包括:气体净化系统;气体测量和控制部分;反应器;尾气处理系统和抽真空系统等。• 但沉积膜的均匀性较差。• 立式装置由于气流垂直于基体,并可使气流以基板为中心均匀分布,故沉积膜的均匀性较好。• 图 5片支架为旋转圆盘,可保证反应气体混合均匀,沉积膜的厚度、成分及杂质分布均匀;• 图 5对大量基片同时进行外延生长。2 . 开口体系 立式结构• 图 5于基片受热均匀,反应气体也能均匀地供给,因此产品的均匀性好,膜层厚度一致,质地均匀。• 开口体系工艺的特点:• 1)能连续地供气和排气,物料的运输一般是靠外加不参与反应的惰性气体来实现的。• 2)由于至少有一种反应产物可连续地从反应区排出,这就使反应总处于非平衡状态,而有利于形成薄膜沉积层。• 3)在大多数情况下,开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的(以使废气从系统中排出)。• 也可以在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物,这种系统有利于沉积厚度均匀的薄膜。• 4)开口体系的沉积工艺容易控制,工艺重现性好,工件容易取放,同一装置可反复多次使用。3. 封闭式沉积法• 这种反应系统是把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端,管内抽空后充入一定的输运气体,然后密封,再将反应器置于双温炉内,使反应管内形成温度梯度。由于温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力,所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。在理想情况下,闭管反应器中所进行的反应其平衡常数值应接近于 1。若平衡常数太大或太小,则输运反应中所涉及的物质至少有一种的浓度会变得很低,而使反应速度变得很慢。由于这种反应系统的器壁要加热,所以通常称为热壁式,图 5 闭管法的优点 :• 反应物与生成物被空气或大气(水蒸气等)偶然污染的机会很小,不必连续抽气就可以保持反应器内的真空,对于必须在真空条件下进行的沉积十分方便;可以沉积蒸气压高的物质。• 闭管法的缺点 :• 材料生长速率慢,不适于大批量生产;反应管(一般为高纯石英管)只能使用一次,生产成本高;管内压力无法测定时,温控失灵造成内部压力过大,就存在爆炸危险。• 因而,反应器材料的选择、装料时压力的计算、温度的选择和控制等是闭管法的几个关键环节。低压化学气相沉积( 术• 低压化学气相沉积( 写为 术 。• 目前这种技术已普遍用于半导体工业。• 1)设备简单,操作方便;• 2)经济性好。研究表明,每片的投资、劳动量、电力及气体费用较常压 本低的主要原因是直立密装片架有极高的装片密度;• 3)质量高、效率高、可靠性好;• 4)产量高,适合于大规模生产。60042 ( 2 i H S i   固)3 2 5 4 7 54 2 2 222 CS i H O S i O H O   7504 3 3 4 24 1 2CS i H N H S i N H   1. 原理基本相同。主要区别在于低气压下气体的扩散系数增大了,导致:气态反应剂与副产品的质量传输速度加快了;形成沉积薄膜物的反应速度加快了。• 由真空物理可知,单位体积的分子数 n=P/气体分子的平均自由程• 通常在 02压一般指 105压力降低了 1000倍,将压力 温度 均自由程大 1000倍 。212 n• 在 02压一般指 105压力降低了 1000倍,散系数比常压 000倍 。扩散系数大,意味着质量输运快,气体分子分布的不均匀能够在很短的时间内消除,使整个系统空间气体分子均匀分布。• 由于气体分子的运动速度快,参加反应的气体分子在各点上所吸收的能量大小相差很小,因此它们的化学反应速度在各点上也就会大致相同,这是生长均匀膜的原因之一。所以 在气体分子输运过程中,参加化学反应的反应物分子在一定的温度下,吸收了一定的能量,使这些分子得以活化而处于激活状态,这些被活化的反应物分子间发生碰撞,进行动量交换,即发生化学反应。• 此被激活的参加化学反应的反应物气体分子间易于发生化学反应。也就是说积速率高 。表 6 - 5 L P C V D 和 常压 C V D 技术的比较 指标 L P C V D 技术情况 常压 C V D 情况 质量方面 均匀性好、稳定 均匀性差、不稳定 效率方面 10 1 经济效果方面 生产成本降低到常压法的 1 / 5 左右 1 操作方面 方便、简单 繁琐 氧化物夹层 无 有 单片均匀性 3 5%  8 10%  片与片均匀性 5% 10% 批与批均匀性 8% 无法测量 晶粒结构 细而致密(0 .1 m) 颗粒疏松 表面密度 1 0 26 . 5 % 1 0  10 12 210X c m   扩磷后 R□多晶 / R□单晶倍数 600 ℃时,沉积膜为多晶硅结构;600T  ℃时,是 D 沉积多晶硅与非晶硅膜的临界温度。 综上所述, L P C V D 沉积多晶硅的较佳工艺参数为:4S % ,沉积温度 6 4 1 ~6 4 9℃,量为 213/ mi 力 =1此外,• 不仅金属烷基化合物,而且非金属烷基化合物都能作为此可用作原料化合物的物质相当多。例如对制备 为 3 0 6 7 53 3 3 44753 2 2 4( ) 3( ) 2a a A s H H S      • 2.装置• 立式结构和卧式结构,图 5 常温下, 惰性气体(载气)通入到液体鼓泡器,鼓泡器加热,将这些气体带出,与 流过加热基片时,这些基片就在基片表面发生热分解反应,并外延生长化合物晶体薄膜,热分解反应是不可逆的。• 如在高温下使其发生热分解就可得到化合物半导体 3 0 6 7 53 3 3 4( ) 3 G a A s H G a A s C H  6 0 0 7 0 03 3 3 3 3 1 4( 1 ) ( ) ( ) 3C H G a x C H A l A s H G a A l A s C H    • 成为 n,成为 由于副产物气体可能结成雾状,含有微细颗粒,所以需加过滤器,气体直接抽向大气,由于气体都是剧毒气体,所以通过加热气体处理器或溶液等,减少其直接排到大气中去。功地用于制备超晶格结构、超高速器件和量子阱激光器等。• 要是独特优点所决定的。 1) 例如 用普通 50℃ 左右,而 50℃ 左右;又如用四甲基硅烷为源制备 长温度 <300℃ ,远低于用 31300℃ 以上)。• 由于沉积温度低,因而减少了自污染(舟、衬底、反应器等的污染),提高了薄膜的纯度;许多宽禁带材料有易挥发组分,高温生长易产生空位,形成无辐射跃迁中心,且空位与杂质存在是造成自补偿的原因。所以低温沉积有利于降低空位密度和解决自补偿问题;对衬底取向要求低。• 2) 而在沉积过程中不存在刻蚀反应,以及可通过稀释载气来控制沉积速率等,有利于沉积沿膜厚度方向成分变化极大的膜层和多次沉积不同成分的极薄膜层(几纳米厚),因而可用来制备超晶格材料和外延生长各种异质结构。• 3) 乎可以生长所有化合物和合金半导体;如控制 Ⅲ 族 以生成不同成分的混合晶体。而且 沉积卤族能制取的混合晶体。• 4) 仅单一的生长温度范围是生长的必要条件,反应装置容易设计,较气相外延简单。生长温度范围较宽,生长易于控制,适宜于大批量生产。• 5) 可在蓝宝石、尖晶石基片上实现外延生长。• 虽然采用有机金属化合物取代普通 除了卤素的污染和腐蚀性带来的危害,但许多有机金属化合物蒸气有毒和易燃,给有机金属化合物的制备、贮存、运输和使用带来了困难,必须采取严格的防护措施。• 由于反应温度低,有些金属有机化合物在气相中就发生反应,生成固态微粒再沉积到衬底表面,形成薄膜中的杂质颗粒,破坏了膜的完整性。光 光 加反应气体的化学活性,促进气体之间化学反应的化学气相沉积技术。• 在薄膜沉积过程中,必须要有一定激活能量才能使反应物发生化学反应。由光能提供激活能时,只有能被反应物吸收的辐射才能导致光化学反应(光化学第一定律)。例如,用可变波长的 利用 用几个电子伏特能量的光直接使分子中的电子激发,使分子电离等。• 除了利用激光的热解作用之外,如果反应气体的受激发的吸收谱与加热的电磁谱重迭,就能同时产生激发和加热的联合效果。通过选择激光器的波长,能在多原子的分子中断裂一些特定的化学键,通过反应生成所需要的沉积膜层。• 光 向激励大气压激光器 )、 波激光器以及紫外光源等。波长为 250如, 和 d(和 室温下即产生光分解作用。功率 5 备 ~ 17um/s。同理,可获得 W、 此外,如果在 可解决沉积温度过高的问题,这就是所谓光 电子回族共振( 离子体沉积• 为了进一步降低 们研究了电子回旋共振( 离子沉积技术,如图 5反应室中导入 875斯 )的磁场中,电子的回旋运动和微波发生共振现象。电子和气体原子碰撞,促进放电。这种技术的特点是在 10此,即使 不会在膜中掺入过量的氢,所以,能获得高质量的薄膜。• 最近,国外采用这种新型薄膜淀积技术,解决了长期以来很难在半导体基板上淀积导电薄膜的技术难关。采用 可以制作绝缘介质薄膜,磁光盘中的钻 及氧化物高 本章结束。• 南京理工大学• 汪贵华• 6
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