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第五章 稳定同位素地球化学(2012)

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地质 储层 沉积 地化 层序地层
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第五章 稳定同位素地球化学同位素的分类:(1) 放射性同位素:原子核不稳定,能自发进行放射性衰变或核裂变,而转变为其它类核素的同位素称为放射性同位素。(2) 稳定同位素:原子核稳定,其本身不会自发进行放射性衰变或核裂变的同位素。同位素( 义核内质子数相同而中子数不同的同一类原子。同位素丰度( 稳定 同位素地球化学研究中的同位素丰度是指 相对丰度 ,即指同一元素各同位素的相对含量。如氧有三种稳定同位素,它们在自然界的平均丰度为:16O = 17O = 18O = 轻的元素( Z< 20) 来讲,一般最轻 的同位素相对丰度是最高的,且有奇偶数规律。同位素组成变化的原因衰 变地质年代学分 馏稳定同位素地球化学传统的稳定同位素 非传统的稳定同位素 本课程本课程的内容主要是介绍稳定同位素地球化学原理与应用,重点介绍 C、 H 、 O 、 S 同位素。第一节 同位素组成和分馏的表示同位素效应( 量数不同的同位素及其化合物在 物理和化学性质上的差异,称为同位素效应。一般规律:元素的同位素相对质量差越大,同位素效应越显著。这解释了为什么自然界中 之间的同位素分馏远大于其它元素的同位素(如 123C)之间的分馏;也解释了为什么传统稳定同位素只探讨质量数小于 40的元素。水分子的不同同位素变体的物理化学性质差异同位素效应的量子理论解释氢气分子的势能图重同位素组成的分子零点能低于 较轻同位素组成的分子的零点能,所以重同位素在化学反应产物中相对轻同位素是亏损的,而在残余的反应物中则相对富集。一、 同位素分馏定义:由于同位素效应所造成的同位素以不同比例在不同物质或不同相之间的分配称为同位素分馏。1、同位素比值:定义为单位物质中某元素的重同位素和轻同位素的原子数之比。如: 18O/16O, D/H, 13C/124S/32S= 1/位素分馏系数:定义为在平衡条件下,经过同位素分馏之后二种物质(或组分)中某元素的相应同位素比值之商。元素 液 — 气间的分馏系数0 0 9 ()/(16181618气液气液气—液 、 同位素组成值(  义:样品的同位素比值相对于标准样品同位素比值的千分偏差。( ‰ ) = [( / [( - 1] > 0 ( 正值) 表明样品相对标准富集重同位素δ < 0 (负值) 表明样品相对标准亏损重同位素δ = 0 表明样品与标准同位素比值相同自然界中氧有 3个稳定同位素: 16O , 178O 。三、同位素标准一个好的标准应满足以下要求:①同位素组成均一,性质稳定;②数量大,可供长期使用;③大致为天然同位素组成变化范围的中间值,以便于大多数样品的测定。④化学制备和同位素测试操作较容易。1、 H、 氢有 1H、 2H( D)两个稳定同位素,同位素比值常用 2H/1氧有 16O、 178位素比值常用 18O/16自然界 H、 2二者常采用同一标准样:① 标准平均大洋水,是一个假设标准,用来作为世界范围比较的基点。其绝对同位素比值定义为: × 108O/16O=2005× 10据定义,其 δ D= 0, δ 18O= 0。② 美国 D/H=149× 1018O/16O=10 δ D=, δ 18O=。2、 :碳有 12C、 13同 位素比值国际标准是: 美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层中的美洲拟箭石,用作碳同位素标准,最初由芝加哥大学 制备,现已耗尽,但文献中仍沿用它作为碳同位素标准。3、 有 32S、 33S、 34S、 36位素比值通常用 34S/32准是:• 作硫同位素标准。其34S/32S=10δ 34S=0。• 任一样品对于不同标准之间 δ 值的关系可进行换算,设 X, A, δ δ 10知 δ δ 和标准的 δ 值。四、同位素分馏值 (富集系数)定义:在同位素平衡的前提下,两种不同化合物的同类同位素组成 δ值的差,称为同位素分馏值 △ ,也被成为富集系数。△ δ富集系数有简单的相加关系,即△ 位素富集系数与同位素分馏系数 的关系 (10A +1)/(10B +1)103A - B = , 值之差 相关。同位素平衡分馏系数与温度的关系103= a/ b/T + c ( T: K)其中 a, b, c 分别为常数。1)在一般低温下, a/化:103 = b/T + 高温下, b/化:103 = a/ ( ‰ ) = [( - 1] X 1000同位素分馏系数 与 值的关系:103 B = , 值之差相关 。同位素平衡分馏系数与温度的关系103= a/b/T + c ( T: K)其中 a、 b、 )在一般低温下, a/化:103= b/T + 高温下, b/化:103= a/ 水体系氧同位素分馏系数高温矿物之间氧同位素分馏系数矿物对同位素地质温度计表中各矿物的同位素平衡分馏系数是对某参考物质给出的,如氢、氧是对 是对 是对 氧为例,有:103ln A(103/T)2+B(103/T)+C (i:某矿物)如果用石英( 石榴子石( 物对来做同位素温度计,首先查表得到:103 03/T) 03/T)03 03/T)2+和 03 (103/T)2+(103/T)+(个可信的地质温度计需满足以下条件①两(矿物)相必须是共生的,即同时在同一地质体系中形成。②两相在达到化学和同位素平衡后,同位素的平衡不能受到后期的破坏。③实际应用中为了能够获得足够准确的温度值,还要求两物相之间同位素的平衡分馏系数尽量大矿物对的△值越大,对温度的灵敏度就越高。第二节 氢、氧同位素地球化学自然界氢有 H, 相对丰度为 和 。 氢同位素相对质量差最大 , 同位素分馏也最明显 。氧有 16O, 17O, 18 其相对丰度为 、 , 。一、水的氢、如江河、湖、冰川),地下水,以及一些沉积盆地的卤水和地热水,都源于大气降水。大气降水来源于海洋表面的蒸发。大气降水的氢、氧同位素组成变化较大:δD : +50‰ ~ ,δ18O: +10‰ ~ 。影响大气降水同位素组成的因素实质是蒸发和凝聚过程的同位素分馏。各地的差别反映了地理因素的控制。1)纬度效应纬度增加大气降水的 δD 和 δ 18着从海面蒸发的水汽的不断降雨的过程,剩余的水汽中越来越亏损 8O,其雨水和雪水中的δD 和 δ 18道附近: δD 和 δ 18‰ 。南极的冰雪: δD 值可达 ,δ18。2)大陆效应越向内陆,大气降水的 δD 和 δ 18如,广州,昆明和拉萨的年平均降雨的δD 值分别为- 29‰ ,- 76‰ 和- 131‰ 。3)海拔高度效应海拔高度增加,大气降水 δD 和 δ 18般每升高 100m,对于 δD 值降低 4‰ ;对于 δ18。例如:西藏东部的大气降水每升高 100m, δD 和δ 18(于津生等 , 1981)。中国大气降水的氢同位素分布图(据张理刚 ,1989)4)季节效应冬季相对夏季,大气降水亏损重同位素。主要是温度效应引起。夏季温度高,海水蒸发及云团形成(凝聚)过程分馏小,造成夏季比冬季相对富集重同位素。为什么大气降水的 H、 水线雨水线全球雨水 H, D 值与 δ18961),该关系式如下:δD = 8δ18O + 10注意:1)雨水线不过原点(海水值);2)干旱和热带地区雨水线的斜率小于 8。不同区域雨水线实际上有一定的差别。例如,我国八个城市雨水 H、 D = 8O + 郑淑蕙等 , 1983)大气降水(蒸发与凝聚)过程的同位素分馏海水的蒸发和在空中的凝聚过程的同位素分馏主要控制大气降水的氢、氧同位素组成。一般来讲,海水蒸发过程为 动力同位素分馏过程 ,造成水蒸气相对于海水严重地亏损重同位素。在空中水蒸气凝聚成雨滴过程是 平衡同位素分馏 过程 ,因为水蒸气是在饱和(相对湿度 100% )的状态下凝聚为水。生成的雨水相对水蒸气 富集重同位素。海水蒸发假定温度是 25℃ ,达到同位素平衡时水的液 /气相间的分馏系数:水 D/H) = 18O/16O) = δD=0 ‰ 和 δ 18O=0‰ )相对亏损 8O,计算得到水蒸气的氢、氧同位素组成分别为δD = , δ 18O = 发过程(相对湿度 ﹤ 100%)的动力分馏造成 实际水蒸气的同位素组成低于平衡值,大概为δD = , δ 18O = 蒸气冷凝成雨滴过程中,液相和气相之间往往达到了同位素平衡,因为相对湿度基本在100%。凝聚的雨滴比水蒸气富集 δD 和 δ 18O。假定在 25℃ 下凝聚,由 平衡同位素分馏系数计算在同位素组成为 δD = 和 δ 18O = 的水蒸气冷凝生成的雨滴的同位素组成大致为 δD = , δ 18O = 蒸气凝聚2、 海水现代海洋:δD = 0 ‰ , δ 18O = 0‰ (对 体比较均匀,蒸发强烈或淡水流入的海湾会偏离上述值。北大西洋表层水的氧同位素与盐度的关系为δ18O = ‰ )。古海水( 1)显生宙以来海水的同位素组成在 0‰ 附近。( 2)全球性冰期前后海水的同位素组成会有较明显的变化:冰进期 δD 和 δ 18退期降低。3、地热水和热卤水特点:在雨水线上或平行偏离雨水线。原因:1)大气降水补给;2)经过高温水 /岩交换。4、 岩浆水岩浆水指岩浆中的水,或由岩浆派生出的水。在岩浆熔融体的气相和液相中,水是主要组分。在达数千巴压力下,硅酸盐熔浆中,水含量可达 5%(重量)。岩浆岩大多形成在 600~ 1100° C,在高温下矿物与岩浆水的分馏系数很小,因此岩浆与深成岩的氢和氧同位素组成与岩浆水的相近。岩浆水一般范围:δD 值: –40 ~ –80‰ ;δ18+5 ~ +10‰5、变质水指区域变质作用时的岩石孔隙水和伴生水。变质水的同位素组成变化要比岩浆水宽;它受原岩控制,如副变质岩明显比正变质岩的 18质水的范围:δD 值: –20 ~ –65‰ ;δ 18+3 ~ +25‰二、岩石中的氢、: –30 ~ –180‰ ;δ18+5 ~ + 13‰随着 超基性到酸性岩 δ18基性岩: + +长岩、玄武岩、斜长岩,以及安山岩、粗面岩和正长岩:+ +岗岩和伟晶岩: +7 ~ +13‰岩浆结晶分异的顺序与主要造岩矿物(磁铁矿、橄榄石、辉石、长石到石英) 18映同位素平衡分馏对火成岩的 δ 18衡同位素分馏时 18学键对氧同位素平衡分馏的控制• 硅酸盐矿物结构:架状 > 层状 > 双链 > 单链 > 岛状• 硅氧键与铝氧键: 双键:双键(如 C=O)比一般 单键结合能强,所以酸盐矿物都相对富 18O。“ 正常花岗岩 ” 的 18贫至富):磁铁矿 → 黑云母 → 角闪石 → 白云母 →斜长石 → 碱性长石 → 石英正常的火成岩全岩的 186到 +9‰ 的范围 ,且 δ 18辉长岩 → 英云闪长岩 → 闪长岩 → 花岗岩未遭受后期地质作用叠加的岩石中各种矿物的 δ18花岗岩中达到氧同位素平衡时的 δ18次有石英( 8— 11)、碱性长石( 7— 9)、斜长石( 6— 9)、白云母、角闪石( 6— 7)、黑云母( 4— 7)、磁铁矿( 1— 3)等。各矿物间相差 1‰ — 2‰ ,如果不符合以上顺序或偏离太大,则说明平衡可能遭到了破坏。影响火成岩的氢、氧同位素变化的因素(1) 火成岩 δ18)同化了富 18沉积岩;2)岩浆源区本身富 18O;3)受到后期改造,如风化作用和低温蚀变作用;等。(2) 火成岩 δ1818于偏低类型。产生的原因可能有:1)同化了低 18)岩浆源区本身贫 18O;3)岩浆或岩体在高温下与大气降水发生过氧同位素交换;等。注意:岩浆结晶温度下的水 /岩交换会造成贫 18要是因为大气降水贫 18O。同位素组成主要受二种因素控制:一是水岩同位素交换反应,低温下分馏强,如碳酸盐岩、粘土岩具高的 δ18是生物沉积岩中的生物分馏,往往造成岩石中很高的 δ18体上讲沉积岩以富 18为特征。同位素组成变化范围也很大。各种含羟基矿物的 δ30‰ ~ 。在许多情况下和火成岩含水矿物和沉积粘土矿物的 δ质岩的 δ18 6‰ ~ 25‰。变质岩及其矿物的氧同位素组成可提供有关原岩性质、变质温度、矿物反应机理、流体相(水蒸汽、 来源和数量、同位素交换的程度等方面的重要信息。自然界中氧同位素组成分布自然界中氢同位素组成分布小结:氢、氧同位素在自然界的分布特征• 海水(现代)均为 0‰ 或 0‰ 附近。• 如以海水值为参照,氧同位素自然界分布呈两侧分布;而氢同位素明显偏向负值一侧。• 大气降水基本上都是小于海水值,向负的方向偏离。• 地幔、月岩和相当一部分陨石的氢、氧同位素组成分布窄( δ18, δD 为 。• 火成岩由超基性至酸性岩逐渐偏离地幔值,向富集 18的方向发展。岩浆水的 δ18~ 10‰,δD 在 。• 沉积岩的氧同位素变化范围大,普遍比火成岩更富集 18O;变质岩的氧同位素组成及变化范围都介于火成岩与沉积岩之间。三、氢、氧同位素地质温度计平衡分馏系数与温度关系103= a/ b/T + c ( T: K)或 103 b/T + a/ c(低温下 );(高温下 )物 英 者 矿物 如石英 途;1)计算平衡时水(流体)的氧同位素组成;2)计算共生矿物对的同位素地质温度。氧同位素的地质温度计实验测定的常用矿物 算高温造岩矿物的形成温度。高温矿物之间的氧同位素分馏系数用途;计算变质矿物和造岩矿物的形成温度。变质岩中的常见造岩矿物之间的氧同位素分馏系数实验测定的常用矿物 算高级变质岩(麻粒岩)的变质温度。已知所测定的石英、透辉石的氧同位素组成分别为 +和 +相对 根据 et (1989)和 1977) 给出石英 1994)提供的表): 103透辉石 = 103/T)2注意:1)根据公式计算得到的温度是 定要转换为摄氏温度; 2)当 δ值较大时最好不要用近 似公式。所测定的变沉积岩中角闪石、白云母和黑云母的氧同位素组成分别为 +、 +和 +,试问: (1)变质温度为多少? (2)这三种矿物之间是否达到氧同位素平衡?简述理由。已知 103矿物 = A + B(103/T)2,其中 如表所示___________________A 白云母 角闪石 黑云母 硫同位素在自然界中的变化1. 碳、硫同位素概述自然界中碳、硫同位素丰度碳有两种稳定同位素,在自然界中的丰度为:12C:13C:有四种稳定同位素,在自然界中的丰度为:32S:33S:34三节 碳、同位素在自然界中的变化自然界中硫同位素的变化特点• 现代海水的碳(碳酸盐)、硫(硫酸盐)的同位素组成均匀,分别为 0‰ (相对 +20‰ (相对 • 地幔的碳和硫同位素范围分别估计为 - 之间和 0‰ 附近。• 有机碳平均的碳同位素组成为 ,大气 7‰ 。• 地质历史上海水的碳、硫同位素都发生过变化,不过碳同位素基本在 0± 3‰ ,硫同位素则在 +10‰ - +35‰ 之间。它们随地质年代变化的曲线称为年龄曲线。• 沉积岩中黄铁矿或硫化物的硫同位素变化可从很负到很正,这是由于细菌还原硫酸盐过程的生物参与的动力学分馏造成的。•碳和硫的高价态化合物相对于低价态的普 遍富集重同位素。•生物参与的同位素动力分馏会造成大的分馏作用。例如, 合作用生成的有机体和发酵作用产生的甲烷都非常亏损重同位素。•海水具有基本恒定的硫酸盐和碳酸盐的同位素组成。碳和硫在自然界中分布的共同点:同位素分馏机理( 1)平衡同位素分馏对碳、硫同位素的控制• 随化合价降低, δ13T≤800℃ ): C(金刚石 )> C(石墨 )> 有机物 (如烷烃类 )碳链增长相对富集 13C:13 13 13 13 从高价到低价,化合物的 δ34硫酸盐 )硫化物 )即 34 - > H 2S ≈ 4钼矿 > 黄铁矿 > 闪锌矿 ≈ 磁黄铁矿 > 黄铜矿 > S ≈ 铜蓝 > 方铅矿 > 辰砂 > 辉铜矿 ≈ 辉锑矿 > 辉银矿 > 2)生物过程的动力学同位素分馏1)光合作用生物(植物)固碳的主要途径:(1) 2) 3) 景天酸代谢型)光合作用是引起全球碳循环中最重要的碳同位素分馏,造成了很大的碳同位素分馏。植物的碳同位素组成明显不同,与光合作用路径有关。2)细菌厌氧发酵细菌厌氧发酵过程产生 酵造成的碳同位素分馏远比热解过程大,其分馏系数 温时接近热解时的分馏系数。3)细菌还原硫酸盐( 氧条件下硫酸盐还原细菌的还原作用是造成全球硫循环的最重要的分馏作用。实验表明各类硫酸盐还原细菌产生的直接同位素分馏在 0~ 46‰ 之间,即分馏系数为: 1996)。硫酸盐浓度 > 1- 46‰ 之间,平均在 18‰ 。硫酸盐浓度 ≤ 1 4‰ 。1994)细菌还原、氧化和岐化作用天然和人工培养的细菌硫酸盐还原实验证实,最大的硫同位素分馏为46‰ 。 能产生 17‰ 的同位素分馏。因此,只有伴随着 60‰ 的 2、碳硫同位素地质温度计不同物质之间的碳同位素平衡分馏系数碳、硫同位素地质温度计• 碳酸盐(大理岩) 来做 变质温度计,常用的是1992)的公式:103解石 103/T)2- T: 400~800℃)• 或石墨) 用来做成矿温度计。测石英矿物中流体包裹体中 常用 金属 硫化物矿物对 组成做硫同位素温度计,解决成矿温度。常用 闪锌矿 磁黄铁矿 。三、碳硫同位素的地质应用1. 热液矿床的成因在矿床成因的研究中,硫同位素研究可以提供:1. 成矿流体中硫的来源( δ342. 成矿温度( T);2. 海洋沉积环境现代海洋沉积物中的黄铁矿的硫同位素调查和细菌硫酸盐还原作用的实验研究,使我们能够利用沉积物中的黄铁矿硫同位素组成来探讨古海洋的沉积环境。只要积累一定量的黄铁矿的硫同位素数据,通过做直方图来研究它们的分布,就能获得古海洋或沉积盆地的环境信息。3. 碳同位素的几个应用1)辨别海相与非海相油田陆生植物为 3C,因此 δ13型陆相油田 δ13 ,海相油田 δ13。生物成因的天然气生物成因的 型的热解成因 1350‰ ,而细菌发酵作用生成的 13。2)示踪来源 — 考古、食品检测中应用原理:光合作用路径和食物链生物(植物)固碳的主要途径:(1) 1326‰ ( ),温带(2) 1313‰ ( ),热带、干旱地区。(3) 景天酸代谢型):13,肉质植物,如仙人掌食物链: 动物和人的骨骼要相对所食食物富集 13‰ ,根据食物链 可以推断原食物类型与古生态环境,等等。古人类、古脊椎动物研究和食品鉴定① 古人类和古古脊椎动物研究实例南非的非洲大羚羊是以树叶为食物的。测定它的骨胶质的 13,显然它吃的是 果它的食物是 其骨胶质的 138‰ ― 。因此,根据食物链可以推断原食物类型与古生态环境,等等。② 鉴别蜂蜜实例纯蜂蜜与蔗糖的 δ13蜂采的花一般是 蔗糖是 δ13。如果在蜂蜜中加入蔗糖,其 δ13 鉴定名酒真伪实例葡萄酒的 δ13C = ,玉米酒的δ13C = ;土豆酒的 δ13C = ;工业酒精的 δ13C = - 。 如果混合了劣质的土豆酒或工业酒精,其碳同位素组成会有明显差别。④ 其它鉴别用途(包括科技考古)4. 地质历史上海水的硫、碳同位素演化显生宙以来的海水(硫酸盐)的长期硫同位素年代变化曲线et (1980)的负相关性et (1980)根据 3000多个晚前寒武纪至现代的海水硫酸盐的 的同位素数据,按地层时代加权得到如下的负相关关系:13C = 34S ( r=意味着海洋硫(硫酸盐和黄铁矿)和碳(碳酸盐和有机碳)的储库之间是互补的。1)光合作用增强和(或)有机碳埋藏增加2)细菌硫酸盐还原作用加强和(或)黄铁矿埋藏增加结果:1. 溶解的 有机碳库增加,所以海水(碳酸盐)的 δ13. 光合产生的 入到海水硫酸盐中,所以海水(硫酸盐)的 δ34. 细菌硫酸盐还原( 有机碳提供能量,造成它氧化为 于海洋所以海水的 δ13 2 H 2S + 2黄铁矿埋藏增加,造成海水(硫酸盐)的 δ34
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