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第四章 地球化学热力学与地球化学动力学

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地质 储层 沉积 地化 层序地层
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第四章 地球化学热力学与地球化学动力学地球化学热力学与地球化学动力学是既有联系又有区别的两个分支学科,前者主要研究能量及其转换,主要解决自然界过程的方向和限度的问题,即平衡态的问题;后者研究自然过程的速度和机制的问题,包括化学反应速率的化学动力学和物理运动的动力学,主要指的是流体动力学、扩散和弥散等。经典热力学只限于解决平衡态和可逆过程的问题,当体系不处于平衡态时,由热力学的原理不能得出一般性的结论,当体系处于近于平衡态时,热力学力和流之间满足线性关系,可得到线性唯象关系,这时不需要特定的动力学模型,可从一般的热力学原理演绎出系统的演化规律。当体系处于远离平衡态时,以上线性关系不存在,不再有一个确定的普适的过程发展规律,一个远离平衡态的体系随时间发展到哪个极限状态取决于动力学的详细行为,这和体系在近平衡态时的发展规律形成明显的对照。在近平衡条件下,不管体系的动力学机制如何,发展过程总是单向地趋于平衡态或与平衡态有类似行为的非平衡态。因此在远离平衡的条件下,过程的发展方向不能依靠热力学的方法来确定,必须研究动力学的详细行为。大量的事实表明,这种动力学过程大都是非线性的,远离平衡和非线性两者都是能够驱使系统到有序之源。这种有序结构称为耗散结构(或自组织结构,尼科利斯和普里高等,1991)—21,需要足够的能量流和物质流,这种结构才能维持,它与平衡有序(如结晶体的有序结构)是本质不同的。研究自然界非平衡体系的各种动力学机制及非平衡有序的形成是地球化学动力学的主要内容。自然界地球化学过程一般都不是可逆过程,也没有达到平衡状态,而且正是因为有亚稳态的存在,地质历史上的地球化学过程形成的结果才能得以保存到现在。另一方面,动力学的研究表明,许多地球化学过程的速度与地质作用的时间相比,这些过程是可以达到或接近平衡的。根据 985)的估计(,1984)然界下列各种反应达到平衡的时间为:大多数均相溶液反应在瞬间到一小时;气相反应与石英沉淀需一天到几十年;硫化物的沉淀和溶解为几秒钟到上百年;硫化物和硫酸盐的平衡及与 和 反应为几天到几千年;氧化物、固相反应和难熔硫化物从几天到几万年。由以上情况看来,很多情况下,地球化学过程是可以用平衡态的结果近似,同时平衡态的结果也是非平衡态研究的参照和基础。地球化学热力学实质性的发展始于本世纪 50 年代末和 60 年代初,这一时期由量热法获得了一些常见矿物的热力学数据,对自然界的相互平衡关系进行了热力学研究,最具代表性的著作是 《溶液、矿物和平衡》(1985)到了广泛的应用,直至今日有些基本方法仍被沿用。70 年代是大发展的时期,发展了用热力学参数建立矿物平衡相图的方法;建立了矿物固溶体热力学体系(l 973)c‘y:;高温高压下电解质溶液的热力学性质的推导,获得了高温高压下各种溶解物种的自由能和活度系数资料 c 21t z z,及矿物热力学性质(et , 1978)‘物相平衡相图的托朴学方法 (—966)硅酸盐熔体研究等都有了很大的发展,出版了多种有关的专著,如:《地质学应用的基础热力学》 ,《热力学在变质岩石学的应用》 , 《流体体系的热力学》 , 《岩石学中的平衡热力学》等。80 年代和 90 年代初,是本学科发展和成熟的时期。发展了由拟合矿物相平衡实验,获得内部一致的矿物热力学数据的方法‘e,2e,291。把矿物的热力学性质与矿物的微观结构联系起来,由矿物的微观性质计算出矿物的宏观热力学性质,且又能与实验结果吻合物固溶体的热力学得到了很大的发展“6I,由于地球化学热力学理论的发展及计算机和计算技术的发展,使得复杂的多元多相体系的化学平衡和相平衡计算成了可能,并且实现了计算机自动化计算,完成了多种大型的相平衡计算软件。水热体系的研究获得了大量溶解类型(离子、配位离子等 )的热力学数据及多种矿物的溶解度常数,超临界流体的研究有了很大的进展,实验测定了高温高压下 H 02 和 体系的状态方程,以深入了解超临界流体的性质及其地球化学行为。发展了大量的水—岩相互作用模型及相应的计算和软件,并得到了广泛的应用。建立了复杂体系硅酸盐熔体的力学结构模型,并到了实用的阶段。高温超高压下物质的性质有了更深入的了解,对认识地球深部物质的地球化学有了很多新的认识。地球热力学的发展取得了巨大的成功,但也有其很明显的局限性,即它只能处理平衡状态和可逆过程,不能解决过程的速度和微观机理的问题。于是另一个分支学科——地球化学动力学应运而生,主要有两个侧面,一是研究自然界化学反应的速率,各种条件对于速率的影响以及化学反应的机制,另一方面是物理方面的运动学,如流体动力学、扩散、热传导等。自然界的地球化学过程很多情况下,是多种作用同时发生的,因此研究不同作用机制之间的锅合过程的动力学是特别富有生命力和发展前途的。对开放体系非平衡态的非线性动力学研究,目前受到了广泛的重视。地球化学动力学是最近 20 年发展起来的,其主要理论基础是化学反应动力学和流体流动动力学两个方面及非平衡热力学和耗散结构。主要的研究内容有:矿物溶解和沉淀速率的实验测定及建立相应的化学动力学方程;矿物溶解和沉淀的微观机理——水—矿物界面动力学;硅酸盐熔体的成核作用及生长动力学;元素在矿物晶体中扩散的动力学;热和物质输运动力学;成矿作用系统动力学;全球地球化学循环动力学;水—岩相互作用的动力学模型化研究;开放体系的地球化学自组织结构研究等。目前这一领域受到了高度重视,地球化学的研究正经历着从封闭体系、平衡状态、可逆过程向开放体系、非平衡状态和不可逆过程的非线性理论发展。第一节 自然流体的化学平衡这里讨论的自然流体主要指的是天然热水溶液,其基本性质在第 7 章中将详述。地球化学家常常把 02— 20 体系( 及其相应的边界体系和子体系如:()z—H 20 等)作为自然热液的模型。一、高温高压下水的性质当温度和压力高于一定值——临界点(374.15℃,22.,水的气—液两相的区别消失,成为超临界流体。纯水的尸—v—T 数据是精确测定高温高压下电解质水溶液状态方程的前提。现已提出多种实验的和半经验的水的状态方程,如 (1981)给出了高密度水流体的体积与压力的关系式:V(尸。) 一 V(尸) d? B 十尸 f d、 、—下下 —=41 14·中 A 和月是在一定温度下的常数,V(尸。)和 V(尸 )分别是参考压力和压力为尸时的比容。982)出了不同温度和压力下水的比容和密度值,同时也给出了不同温度、压力下水的热力学性质。超临界水有很多特殊的性质,如超临界水的粘度随温度升高将大幅度下降,仅为普通液态水的十分之一或更小,水的电导率随温度和密度升高而增加,在很高的温度压力下,水的电导率可与熔盐的相当,即为良导体,表明水的电离迅速增强。在高温和高密度条件下,水的电离相当强,如在 1000℃和 10件下,水的离子积的数量级为 10“,这是常温常压下的 10‘’倍,水的离子积与温度和密度的关系如图 4.1 所示。二、自然流体的化学类型地下水以大气降水为主,氯化物水则与深部系统的活动有关,以氯化物为主,浓度通常小于 1到 3之间。当在 1—2部的水热体系发生沸腾时,气体组分(H H‘ 和 )进入蒸气相,向上运移时与地下水相遇,这时蒸气凝聚于地下水中,形成蒸气加热的水溶液。当近地表 氧化成硫酸盐,形成酸性硫酸盐水溶液。当氯化物水溶液上升发生沸腾作用时,使溶液趋于中性,或形成相对稀的氯化物溶液,在地下水文体系中,各种水可能发生混合作用,形成混合型的水,例如酸性硫酸盐—氯化物溶液,富重碳酸盐的水溶液往往是溶解深部出溶的 成的。自然流体的化学类型如表 4.1 所示:三、自然流体的化学平衡计算一般情况下,溶液中各种物质通过离解和络合作用形成不同的溶解类型,各溶解类型之间的平衡关系及图示方法可通过热力学方法计算,下面以 S—H 20 体系为例说明其计算和图示的方法。在 S—H 系中有五种溶解类型,即:类型之间存在下面的反应关系: 十 H’, , S”。这五种溶 H 十 H S—十 H’ 202 十 十 H’H 2S 十 202=十 2H’ S’—十 H’S’—十 202= 202= H’(4.6)(4.7)(4 .8)(4.9)(4. 10)(4.11) 以上 10 个反应中只有 5 个是独立的,即反匝(4.z)、 、14.u 汉 q. ‘:4)、(4 .5) 中任选一个加上反应(4 .7)、(4.8) 、(4 .10)、(4.11)中任选一个,可联立求解,解出在一定条件下各例如:反应(1),根据质量作用定律可写出:1:—十 1 1 2 式中及为平衡常数,此方程可改写为:当“=“ , 18 及 2 在图 2 中划出这条线,并标以 2。对反应(4.3) :1g“9:—十 1音 1g/02 式中 S(3)代表固态硫,所以 ,=0 ,因此有:当已知“g)5—时,可在图 4.2 中划出这一直线方程并标以 3。用同样的方法,可在图4. 2 中划出代表反应(4 .4)、 (4.5)、(4.6)、(4 .7)、(4.8) 、(4 .9)、(4 .10) 和(4 .11)的线。溶解类型的浓度,也可以通过简单的计算做出其浓度分布的图示。显然,在平衡线 2 的高 分和 3、7 、8 和 上的部分,溶液中的硫王妥以 S 以的形式存在。图 4.2 上的这一区域称为 的优势场。同样在图中分别有 S—、 S’—的优势场。当溶液中总硫的含量下降时,固态硫 S(s)的稳定范围将缩小,直至消失,此时反应(4.10)与(4 .9)的平衡线直接联接起来。当温度升高时,各反应平衡线也会出现相似的移动。另一方面可用数值解法,根据上述讲到 S—系中的独立反应,可列出质量作用方程式(式中假定 6t=下面将讨论活度系数) ,即反应式(4.2) 、(4.6)、(4 .9)三个和(4 .5)、(4 .7) 、(4.8) 、 (4.10)、(4.U)中任选一个。由于固相硫的活度为 1,所以方程(4 .2)和(4. 3)一般不被选择。另外还需要一个质量守恒方程式,即在当条件改变时,各溶解类型的相对浓度会发生改变,但溶液中总硫的量不变,5 个方程如下:18 一 11g 及 2 (4.16) 18 阴 pH—s= (4.17)一 pH— 2lg/b,=1g 足? (4.18)1g 阴 11g 足。 (4.19)阴 7阴 刚 乙汛 z s (4.20)解此方程组可求出在一定 lg/o 。条件下硫的各溶解类型的浓度分布。图 4.3 是两个剖面。四、活度系数对于实际的自然溶液,需用活度代替浓度,以适用于有关的热力学公式。常用的计算方法是由 (1974)进的 式:1—之器六 1” 44.21)式中 X 为活度系数,定义为:6i=X· 和履为与水的电离性质有关的常数( 表4. 2 和表 4.3),6 为偏差函数 (表 4.4),J 为溶液的离子浓度,定义为:J =专 z m:癣,第 i 种溶解类型的摩尔浓度,其电荷数,4 为表示离子大小的参数(表 4.5)。五、溶液相与气相的分离当地壳内部流体上升时或运移迁到构造裂隙等条件时,由于压力的降低,将发生沸腾作用,使溶液—气相分离,挥发份将向气相富集。挥发份在液相和气相分布的情况可由下式计算:C。/1 十 Y(B 一 1)式中:C。为某挥发份在溶液中的原始含量该挥发份在液—气相分离后在液相中的浓度 y 为转变为气相的质量分数 (X 十y=1 ,X 为保留在液相的质量分数)B 为气相分配系数(见表 4.6),月=t(挥发份在液—气相分离后在气相中的浓度)以上是简单一次分离的情况,当分离是多步发生且一步分离后形成的气相即移出,此时可按下式计算挥发份的分配关系: 。=[1/(1 十 y(B’一 1))1— (4。23) 式中月’为多次分离的平均分配系数。当气相的质量分数较小时,可用瑞利(馏公式来近似多步分离的情况:C。=‘—6 (4.24)作为一个例子,表 4.7 列出了 260℃时的原始溶液发生一步分离时,液—气相之间分配的情况。由表中可看出,当溶液总质量的 1%分离出来变为气相时,溶液中的 浓度减小了 48%。由于液—气相分离要消耗能量,溶液的温度必然随着气相的分离而降低。表中列出的分离时的各种参数,是根据有关热物理参数算出的(详见 et , 1984)。液—气相分离作用一般发生在开放体系,这对矿床的形成和矿床分带有重要意义,液—气相的分离将改变溶液的成分和性质,对成矿物质的迁移和沉淀产生重要的影响,以分离时对液相 影响为例。得液中移出,足以下列反应为依据的: H’=:,十 出时,伴随着溶液中 H—L 的减少,溶液的 将增加。假定液— 气分离发生在 250℃到 245℃ ,约 50%的 入气相,移出的蒸气量约为整个溶液量的 1%,此反应在 250℃与 245℃ 的平衡常数相差很小,假定相等,则有:即 50% 移出,将使溶液的 增加 o.3 个单位。第二节 矿物溶解度及元素在流体中存在形式的热力学矿物在热液中的溶解度是热液运移成矿元素能力的直接判据,也是环境科学和水热合成晶体的基础知识。热力学计算方法是研究矿物在热液中溶解度最简便的方法。本节以方铅矿为例,讨论金属矿物在成矿流体中的溶解度的计算方法及其影响因素。方铅矿在热液中简单的溶解形式如下: 2H’=’十 H 2S 根据质量作用定律,’的浓度可由下式计算:华 4在溶液中可与多种配位体形成配合物,最常见的是氯的配合物和硫氢根配合物,配合反应如下:’十 十 2b ’’十3b’ ’十 4’十 3S)’十 2S)十 3 H’= 由质量作用定律,可计算出各配合物的浓度,如:(4 .27)(4. 28)(4.29)(4 .30)(4 .31),(4 .32)(4.33)根据同样的方法,可把上述反应中各种配合物的浓度计算出来。溶液中铅的总浓度可写 z 阴 12 十阴 2十阴 s)3—十 95):十邢 3s):[14—午 44.353另一方面溶液中的 离子的浓度也都是溶液物理化学条件的函数,因此在上述计算过程中还需考虑到以下配位体的有关反应:H’ 十 (4.36) (4.37)H‘十 (4.38)H’ 十 S’— (4.39) 202=S 四—十 2H’ (4.40)把这些反应的质量作用定律方程与上述各方程联立求解,同时还需要考虑到系统中的质量守恒和溶液的电中性条件。综合以上各种因素,计算矿物溶解度的公式概括如下:质量作用定律方程:·件 (4.41):入。·巩=M。 (4.42) 溶液电中性条件:>:2· (4.43)式中 第 i 溶解类型的摩尔克分子浓度;X 为第 i 溶解类型的活度系数;14第 i 溶解类型在第 j 个反应中的化学计量系数,依惯例,反应物取负值,产物取正值;第 j 个反应的平衡常数;久 e 为第 e 种元素在第 i 溶解类型中的组成系数;第 e 种元素在系统中的总量; 第 i 溶解类型的电荷数。解这一组联立方程,可求出矿物在溶液中各种不同条件下的溶解度以及各种溶解类型的浓度分布情况,以确定有关元素迁移的条件、形式和沉淀的条件等。对于方铅矿,考虑到铅在溶液中基本是氯的配合物和硫氢根的配合物,根据上述联立方程求解得出的部分结果列于表 4.8 和图 4.4 、4. 5、4.6 和 4.由图 4.4 可看出,在较氧化和酸性条件下,铅的氯配合物占优势;在较还原和碱性条件下,铅的硫氢根配合物占优势。图 4.5 是不同温度和不同的 度条件下,各种铅的氯配合物分布情况。图 4.6 是方铅矿溶解度在 2 和 标平面上的等值线图,由图中可看出,在氧化条件下和在还原条件下(以氧化态溶解硫和还原态溶解硫平衡线为分界线),控制方铅矿溶解度的因素不同。在还原条件下,方铅矿溶解度与氧逸度无关,加,其溶解度减小;相反,在氧化条件下. ,方铅矿溶解度与 关,氧逸度增加,其溶解度增加。当温度增加时,方铅矿的溶解度增加(图 4.7) 。由以上的分析可看出,相对氧化、酸性、高温情况下,方铅矿的溶解度增加,是铅活化迁移的条件。相反,相对还原、中性到碱性和较低温度是铅沉淀形成方铅矿的条件。由以上讨论可看出,计算矿物溶解度的关键是了解相关元素在热液流体中存在的形式及相应配合物稳定性的平衡常数。通常获取矿物溶解后其溶解物在溶液中存在的形式及溶解反应的平衡常数的方法主要是“溶解度法” ,即通过水热平衡实验测定矿物的溶解度数据,推算反应的平衡常数,其基本原理是反演上述由热力学数据计算矿物溶解度的过程。(1976,1978,1985)‘121‘“有关黄铜矿十斑铜矿十黄铁矿组合在 液中的溶解度研究和黄铁矿十磁黄铁矿十磁铁矿在 液中溶解度研究是良好的范例。他们强调了溶解度测定除应具有精度的要求外,还必须是从完全限定的热力学体系中得到的,即用吉布斯相律确定进行溶解度研究时限定体系所必须测定或控制的参数数目。例如在黄铜矿十斑铜矿十黄铁矿组合溶解度的研究中,吉布斯相律可写成:/十少=f 十 2 式中/为自由度,c 为体系的独立组分数,少为相数。因溶解度测定是研究溶液的化学状态,故少=1,在该体系中组分数为 7(即铜、铁、氢、氧、氯、硫和钠七种元素),这样/=8,即在实验过程中有 8 个变量需要控制,他们是:温度、压力和 浓度可直接控制或测量,铜铁的总浓度可分析测定,九,和/s,可通过缓冲技术控制,通过缓冲技术控制,也可以根据溶液的成分、温度、压力和挥发份的逸度计算。我国曾贻善等(1989)‘可在高温高压下取样的高压釜测定了赤铁矿在磁铁矿十赤铁矿缓冲条件下的溶解度,获得了铁的某些氢氧根配合物的存在形式、相应的平衡常数和生成自由能数值。由溶解度实验数据推算配合物反应平衡常数,不仅文献中有较多的工作,在方法上已很成熟。第三节 矿物相平衡矿物相平衡研究主要解决矿物,更重要的是矿物共生组合形成的物理化学条件,这个问题往往从两个角度考察。一方面是在给定的物理化学条件下,哪些矿物组合(包括流体相)是稳定存在的? 另一方面,给定的矿物组合是在什么样的物理化学条件下产生的?热力学相平衡计算及作图的方法是研究矿物相平衡关系有力的工具。矿物相平衡计算一般来说有三种方法:1.平衡常数法,即利用单变反应的平衡常数,计算单变反应平衡线的条件与位置。此方法用于简单体系最为方便。2.化学位相等的方法,即当两个或多个共存相达到平衡时,某一组分在各相中的化学位相等,由此可计算出各相共存的平衡条件及组成关系。此方法常用于有固溶体矿物的体系。3.自由能最小原理法,即当一体系处于平衡态时,应是自由能最小的状态,由此条件可确定体系中哪些相是稳定的,各相的组成及相对的量。该方法计算一般较复杂,适用于复杂的多组分多相体系,以上三种方法基础是一样的。其中一个条件满足,其它两个一定成立,如体系所有相的反应都达到平衡时,体系的自由能一定最小,同一组分在各相的化学位一定相等。当前由于计算机和计算技术的发展,使复杂体系相图计算的计算机自动化成为现实。目前有多种大型的相平衡计算软件,这些软件大都功能齐全,即可以在给定一个体系的情况下计算出( 大多有绘图功能) 该体系在一定条件下的相关系,同时,如果给出相平衡实验资料,可优化出有关相的热力学资料,包括固溶体参数等。本节主要介绍平衡常数法,并通过几个例子说明其原理和方法。一、自由能曲面及其在空间中的相交——相图及相界面的实质以 G—了—尸空间为例,对任一稳定的矿物组合(可以是单一矿物相,下同 ),在G—T—尸空间上其吉布斯自由能表达式为: 3 (4.44)在一定的尸、T 条件下,3 和 V(他们都是态函数)都是单值,所以对一稳定的矿物组合的自由能在 G—T—尸空间内将是一个单值、连续且不与 G、尸或 7 轴平行的曲面,叫做吉布斯自由能曲面,简称自由能面。由上式可得: ()p :( 路/由于犀和 V 总是有限的正值,因此对于任一稳定的矿韧组合,当尸一定时,在 G—T 截面上将得到一条斜率永远是有限负值的连续曲线,而当了一定时,在 G—尸截面上将得到一条斜率永远是有限正值的连续曲线,即自由能曲面不会卷曲。就单体系而言,相关的自由能面相交于一条曲线,或三个面相交于一点,均须满足只能相交一次的条件,也就是每两个相关的自由能面只能有唯一的一条连续交线,每三个只能有唯一的一个交点。这种交线即为单变反应曲线,它在尸—7 平面上的垂直投影就是相图的单变尸 —7、曲线,交点就是无变度点。当两个自由能面在 G—尸—T 空间相交时,在交线以外的地方,必然一个圆径上万,一个面在下方。所以在相同尸—T 条件下,总是一个双变组合的自由能比另一个低,故前者比后考稳定。就一个自由能面在相交线的一侧处于较低位置,另一侧必然处于较高位置,即一个矿物组合在交线的一侧为稳定的组合,在另一侧则为不稳定(或亚稳) 的组合。以上情况在严—T 平面上的投影则表现为:一个矿物组合在单变线的一侧为稳定,在另一侧为亚稳定的;一条单变线在不变点的一侧稳定的,在另一侧则是亚稳定的。二、质量作用定律质量作用定律的含义是:当一反应达到平衡时,各物种的活度积是一个常数,称为平衡常数,表达式如下:式中尺为平衡常数,第 i 物质的浓度( 可以是 i 组分在果固相中的限度,死浴撇下的浓度或在气相中的分压),其活度(或逸度)系数,其反应计量系数,规定产物 了, 1)=凸 厂 .5 知一 T·厂:正,反应物为负。平衡常数可由标准反应自由能计算:只 ,尸) =一 G:(T ,尸) 标准反应自由能由参加反应的各物质的标准自由能求得:T,尸)=27,尸)—广式中 7 ,尸)为第 i 相的标准自由能,前。对于固相:厂尸T,尸)=凸 G:(了,Z)十[,尸)d 尸在地壳的温压条件下,由于随深度的变化,温度提高使矿物体积的膨胀与压力增加使矿物体积的减小,大部分可抵消,因此为了简化计算,在地壳的温压范围内,可用 25℃和 1件下的矿物标准体积近似任意温压下的体积,即:,尸) 离 V:(25,1) · (4.51) 这种近似引起的误差相对来说较小,通过 20 几种常见造岩矿物的计算一般小于 1%,但当温度和压力升高时,这种近似将不再适用。温度升高引起自由能的变化可由比热的积分求得,计算公式如下:在大多数情况下,达为:CS=d 十 57 十 c 了—’式中“、6 、f 为拟合有关实验得到的比热系数。1.5 —0:—S:体系以该体系为例说明固—气相反应的逸度—逸度图的作法。该体系中存在以下独立反应:S 2=2专 0z= 02=2十3 023 202= o‘十专 202=S 22音 02= 2o‘十专 02==3.56)(4,57)(4 .58)(4. 59)以 25℃ ,a 恒温剖面为例,对反应 4.55 有:1gX s s=十 1g/s 。=一 24.1,在图 4.8乙 。中为平行于横坐标的一条直线,同理,对于反应 4.54 和 4.56 也是平行于 1g 人。轴的直线。反应 4,57 和 4,58 则与硫逸度无关,是平行于纵坐标的直线。反应 4.59 情况有点变化,1g 久 s,=1g /o。一[g/s。 ,为斜率为 1 的直线方程。由于 知,在图 4.8 中划出。其余反应基本都可以照此做出。由图中可看出,图被一些点和线分割为多个区域,其中点称为不变点,在我们研究的体系条件下为三相点。如 A 点为铁、橄榄石和磁黄铁矿共存,点 B 为橄榄石、磁铁矿和磁黄铁矿共存等。图中的线为单变反应线,在单变反应上,两相共存,如在 B 和 C 点之间的线为磁黄铁矿和磁铁矿共存。图中被单变线分割的区域称为双变区,每个区域内一相稳定,如黄铁矿、磁黄铁矿、磁铁矿和橄榄石等各自的稳定区域。在计算和作图过程甲郡假定 J 团相的 刀 l,用月丝创创叩曰,化曰涨开/囚 O(纯,这个假定带来的误差不大,但对另一些矿物,如磁黄铁矿、橄榄石等则需根据其具体成分,在相应的质量作用定律方程中代入其活度项(活度与组成的关系将在下节叙述 )。 964)出了磁黄铁矿中组成与生成时的硫逸度关系如下:1g/s。= (70.03—85 .83 工)(1000/丫一 1)十 39.3(1 一 o.998l 工)“s —11. 9l(4.64)式中 z 为 磁黄铁矿中的摩尔分数。另一个典型的例子是共存的磁铁矿—铁尖晶石固溶体(e 和钻铁矿—赤铁矿固溶体(组成确定其形成的氧逸度和温度条件。 981)r‘, ’给出了由共存的磁铁矿和钦铁矿的成分确定其生成温度和氧逸度的方法。如图 4.9所示,图中符号 U 后面的数字为磁铁矿中钦尖晶石的摩尔百分数,I 后面的数字为钦铁矿中钦铁矿的摩尔百分数。2. :—S:,H:0 体系此体系说明 18/02 —(或 Eh—)的做法。首先根据第一节介绍的方法,做出硫的各种溶解类型的优势场,然后考虑各矿物相的稳定关系。该体系中,在一定的条件下.趋宗的矿物相右四相,即磁黄铁矿、黄铁矿、磁铁矿和赤铁矿,其平衡关系如下:— 专 02 十 H’= 专 02十 3e:o ‘十 33专 02 十 3e: 3 33 6 6H’十 6 02(3 6 6十 12H’)2 7.502 十 4 4十 8H’(2 7.50z 十4 4 4H’)反应 4.65 在 势场范围内为:假定溶液中总琉的浓度为 10— 势场范围内. ,假定 6H。s。=虞 51s,则 。=一38. 2。在靠近 平衡线附近,6H,s。=假定将出现较大的误差,此时可根据第一节的方法,计算出在一定总硫浓度条件下的 6H,s。 ,如图 4.10 中的实线即按此方法计算的,图中的点线是按 dH,z。的条件计算,这两条线大部分是重叠的,只有在 衡线附近才出现偏离,依照同样的方法可把所有的反应绘制在图4. 10 上。图中点、线和面所包含的意义与上节相同。 lg/o ,所代表的物理化学意义相同,即都是代表了体系中氧化还原的状态,两者可以互换。:— Eh—互换的方法有两种,一种是把包含有 02 参加的反应改写为带有得失电子的氧化还原反应。如反应式(4.65)可改写为: 2H’十 2e (4.69)生手 5:生紫 时可按下面的公式计算 Eh—系:1。L 昭]式中:”为反应得失电子的数目万为法拉第常数,严=96484J/(V·为气体常数,只=8. 3143J/(K ·h。为标准氧化—还原电位,可由标准反应自由能计算: 化态]为反应氧化状态一侧的活度积[还原态]为反应还原状态一侧的活度积如反应 4.69 可写作:2h—2h。4 罢 —2h。由此可把所有反应的 Eh—系计算出来,并绘制成Eh—图。另一个方法是利用 ,的换算关系,因为我们讨论的是含水体系,水总是稳定存在的,因此下面的平衡关系也总是存在的:2H 20=02 十 4H’十 4h。7 绸严 1g 甘——明严 严 lg/o: 2 可通过上式互相换算,表 4.9 列出了有关的常数。3. 0—K:0—0:—H:0 体系以该体系为例说明活度 —活度图的计算。首先列出该体系中的主要矿物(i=含钾矿物出现的顺序与溶液的组成有关,在 和的溶液中,钾长石在 K’最富的溶液中出现,高岭石在最贫 K’的溶液中出现。含钠的矿物情况相似。按这个顺序写出各矿物的反应:3 2H‘=OH)z 十 6 2K’21(o( 十 3H 20 十2H’= 30s(OH)d 十 2K’7 6H’=3::(OH)z 十 6 3z.33e OH)z 十 2H’十 7H 20=7H) 8c(OH)z 十 1.3H ’十432::H)z 十 2o(OH)z 十 36 K’由反应 4.73 可写出:3 K’十 24. 73)(4.74)(4 .75)(4.76)(4.77)(4 .78)(4.79)即钾长石与白云母的转变由溶液中的K’的活度与 H’活度的比值所决定,在图中表现为一条直线(图 4.11)。反应4, 74、4 .75 和 4.76 与反应 4.73 相似,反应 4,77 有:1=[威吴’/ (口 H’)] =2.318 (“K 十/以 H 十) 一 1g (Q 门 a?/“H 十) 由此可得出白云母与 脱石的相界线在图 4.11 中是斜率为 2.3 的直线。同样可做出白云母和钠长石、钾长石和钠长石的相界线。由相图可了解这些矿物共生和变化的物理化学条件。4.固相反应以硬玉、石英和钠长石的反应为例: 反应达到平衡时,应自由能为零。凸 ,尸)=,尸) 一 T.尸)一 ,尸)=凸 H:(298,1)一 3:(298,1)十[7— 一 7”十凸V:(尸一 1)=凸 凸 凸射 252b 一 3 邑一 62J(4.81)凸 p( )一 d)= 十 有关矿物的热力学数据代入上式,可解出当硬五十石英和钠长石单变反应的尸—7 条件( 图 4.12)。一般说来,解上述方程需要计算机来完成,在压力和温度不是太高的情况下,做一种近似可假定 o ,这样方程 4。81 可写作:,尸 )蹿凸 H:(298,1) 一 52(298,1) 十丛 1)=o 由此可导出:严”=T ”(些生罢斧=量 )—[(4i 尘卡客罗 l—量)十 1]比较容易地计算出平衡时的尸、T 条件,图 4. 12 中实线是按方程 4.81 计算的结果,虚线是假定 o 计算的结果。第四节 矿物固溶体在前面几节讨论中,都假定每个固相的活度都等于 1,即是纯固相。实际上,自然界的矿物大都不是纯净的,其中很多是以固体溶液(称为固溶体) 的形式存在的。因此在进行热力学计算时,需要知道由矿物组分表达矿物活度的方法,即由端员组分的热力学常数计算固溶体热力学性质的方法。固溶体是指矿物一定结晶构造位置上离子的互相置换,而不改变整个晶体的结构及对称性等。但微观结构上如结点的形状、大小可能随成分的变化而改变。如自然界辉石就是一个多种成分的固溶体,其主要成分可由下面近似表达:(e ,z(g)“ 然还有其它成分,如 1 等,这里不重点讨论)。在八面体 置上,有e’4—和 —等离子的互相置换。当辉石中 含量较低时,辉石具斜方晶系的结构,而当 含量较高时,辉石具单斜晶系,形成两个不同相的系列固溶体,g、一定的范围内改变,晶体的结构不发生改变。但微观上会有些变化,如随着g 比值的增加,面体将变得更规则,而 M z 八面体将变得更歪曲一些。固溶体可分为连续固溶体和不连续固溶体,上例中的辉石即是不连续固溶体,当成分改变时,不能连续地形成单一相的固溶体,而会发生相的改变。另一种是当成分改变时,可形成连
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本文标题:第四章 地球化学热力学与地球化学动力学
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