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第四章 微量元素地球化学-2015_图文

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地质 储层 沉积 地化 层序地层
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地球化学的定义1982年涂光炽提出的地球化学定义为:地球化学是研究地球(包括部分天体)的化学组成、化学作用和化学演化的科学。第四章微量元素地球化学iP a r t i a l M e l t i v a sM a g m a t i cC h a m b e 量元素的概念微量元素在共存相中的分配规律岩浆过程中微量元素分配的定量模型稀土元素地球化学微量元素组成的表达和解释微量元素对岩石形成构造环境的指示常量元素地球化学数据的基本应用§ 1 微量元素的概念微量元素 (痕量元素, 石中含量 1,两相平衡时,优先进入结晶矿物相或残留相 (岩石发生部分熔融时,趋向“安心”地保留在原岩中 )。典型元素: V, 1,两相平衡时,优先进入结晶矿物相或残留相 (岩石发生部分熔融时,趋向“安心”地保留在原岩中 )。典型元素: V, 场强元素 (将场强 称为高场强元素。低场强元素以大离子亲石元素 (on 典型代表。这类元素的活动性较强,尤其是有流体相存在的环境中容易发生迁移 —地壳演化及作用发生的示踪剂。K、 U)高场强元素 (离子半径小和高离子电荷为特征,在变质和蚀变过程中相对稳定 —“原始”物质组成的示踪剂。典型的元素有:i、 P( U、 不相容元素进一步划分大离子亲石元素与高场强元素 称低场强元素( K, +), 2+), to in in to a.􀃞镧系元素, ,以及 t in to in 1) 定量了解共生矿物相中微量元素的分配行为传统的元素分配微观理论只能定性地解释元素的分配规律,而难以对体系中微量元素在具体矿物中的含量以及平衡矿物相中的分配比例提供信息。而应用分配系数,可对共生的平衡矿物中微量元素的分配特征进行定量计算。5. 分配系数的应用领域例,已知元素 1025 ℃ , 1而夏威夷洋岛火山熔岩中橄榄石 000 算与其平衡的斜方辉石中 据 算得到 000/23.6 述计算结果表明, 对一套玄武岩作 现 代表了岩浆的化学演化方向 )而急剧下降时,便可得出推论:该套玄武岩已经历了较强烈的橄榄石结晶分异作用,由此岩浆结晶形成的岩浆岩,其化学组成已不能代表最初始熔体形成时的产物。岩浆岩、硫化物矿床和碳酸岩地层等。曾与这些物质达到化学平衡的岩浆、成矿热液或沉积水体(如古海水 )已不复存在。因此,要了解古熔体或古流体的化学组成和性质,可通过对平衡相的岩浆岩、硫化物或碳酸岩进行元素含量分析,结合已知的元素分配系数,计算出这些古熔体或古流体中微量元素的含量和组成,进而为认识古地质事件的性质与演化提出定量的地球化学依据。——古岩浆、古热液、古水体例如,已知元素 过对剖面蒸发岩地层或盐湖沉积物中 反演出沉积水体中 ) 为研究岩浆、热液和古水体中元素浓度提供了途径根据元素在岩浆作用过程中的总分配系数 微量元素划分为相容和不相容元素两类。显然,在岩浆形成后的结晶分异过程中,相容元素将优先进入早期结晶的矿物相中 (按鲍文序列的序次 ),将快速地在所形成的岩浆中发生贫化,而不相容元素则相对富集在熔体中发生浓缩,据此总结出元素在岩浆结晶分异过程中的演化规律,排列出微量元素在岩浆结晶作用过程中的 不相容程度顺序 。以此为参照,分析不同性质岩浆的不相容元素组合特征,判别其形成的源区性质和构造特征。有关这一方面的应用将在后面的 微量元素蛛网图 相关部分介绍。3) 分析判断岩浆的结晶演化规律 1989典型岩石或土壤样品的多元素蛛网图玄武岩元素在共存相间不均匀分配是元素浓集形成矿产的重要机制之一。在前面章节中曾讨论过,元素 绿柱石 ),显示出其在岩浆作用过程中的强不相容性性质。对于多数成矿元素,在正常的岩浆作用过程中并不能富集成矿,主要原因是这些元素在岩浆作用过程进入了造岩矿物而发生了分散。但是,对于同样含有大量分散矿物的部分岩浆岩,却能形成矿床。4) 为成矿分析提供理论依据例如,超基性岩中, 分配系数为:m=14, m=m=5显然,正常的岩浆结晶过程并不能导致 为 ,随岩浆的结晶作用而分散在造岩矿物中,即在熔体中不断贫化。但是, 30。因此,当岩浆中存在 不混溶的硫化物熔体 时,可导致 至最后结晶时富集成矿。故岩浆中硅酸岩熔体与硫化物熔体间发生熔离作用( 导致 我国西北大型的 。5) 判断成岩和成矿过程的相平衡在一定的温度和压力条件下,平衡相间微量元素的分配系数为一常数,据此可用以检验所研究的地质系统在其形成过程中是否达到了相的平衡。通过对平衡体系微量元素的研究,可获得其形成的温度、压力和熔体组成等重要信息,但前提是体系中达到了相的平衡。为判断研究体系的相平衡,采用的研究方法为:① 根据研究对象的尺度,在地球化学体系不同部位采集具代表性的样品(同时同成因产物、具有同种共存矿物对),并选择主要共存矿物对为测试对象 ;② 测定矿物对中某代表性微量元素的含量;③ 计算各件样品矿物对的分配系数,根据数据结果的收敛性或离散性(是否接近某固定值),判别地质过程是否达到相的平衡。( i, w t%02 06 10 2mp,在 加拿大魁北克变质岩地区,对含共生黑云母和角闪石的岩石样品进行了系统采集,分析了两矿物中 据分析结果作黑云母与角闪石的 含量相关性图解,观察到其数据值沿斜率为约 明元素 其分配系数 黑≈而说明在变质作用过程中,变质成因矿物角闪石和黑云母之间达到了化学平衡(由此可做后续的研究,如 微量元素分配系数温度计 原理相平衡条件下,微量元素在共存相间的分配满足以下关系式: (ΔH/+中“ (ΔH/R)”为斜率, 一定的温度范围内,可将 ΔH(热焓 )视为常数。因此,上式可描述为分配系数 (对数值与温度的倒数 (1/T)间的线性关系。 应用方法对平衡体系中的共生矿物进行微量元素含量分析,计算出矿物对的微量元素分配系数,结合根据实验方法或自然观察获得的分配系数与矿物结晶温度的 线性关系式 (上式 ),计算出矿物的结晶温度。实例 –利用自然观察建立 单斜辉石矿物温度计。哈克里等对夏威夷(与地幔柱学说有关)活火山玄武岩浆与正在结晶的橄榄石和单斜辉石之间 不同温度的火山熔岩进行取样,测定橄榄石和单斜辉石中 算了不同温度下 下表),据此进行线性拟合( 将测得的数据用 ,由图求出 ΔH 和 ,建立了 单斜辉石温度计。样品号 温度 (C) 160 1555 255 120 1310 245 075 955 240 070 935 235 050 840 220 单斜辉石矿物对 -( ) +适用温度范围: 1000)式中 , ΔH=, R=·K。利用上式 , 可根据地质研究中平衡的橄榄石 在玄武质岩浆中应用广泛 , 这是一个典型的将今论古的例子 ) 。1 0 0 0 /T. 69 . 70 . 71 . 72 . 73 . 74 . 75 . 7621. 31. 41. 51. 61. 71. 81. 9实际应用中应注意的事项:•共生矿物对须达到化学平衡;•仅适用于有限的温度范围。其它矿物对温度计 元素 闪锌矿温度计 (适用温度范围:872) 元素 透长石温度计(斜率高,温度计的灵敏度就高)1[( 0 9 0 6 一 . 岩浆结晶过程的元素分配的定量模型矿物从熔体中结晶析出的过程有两种情况: 熔体与正结晶的矿物只是表面达到化学平衡。原因是微量元素在晶体中的扩散比在熔体中慢得多,由于熔体的化学组成随着结晶作用发生而连续变化,使得微量元素在晚期生长的晶体边缘和早期生长的晶体核部分布不均一。因此,尽管晶体的边缘总是与熔体之间达到化学平衡,但其内部与熔体之间则为非平衡,结果是矿物晶体的化学组成由内向外构成 环带分布 —分离结晶作用或不平衡结晶作用。 矿物晶体与熔体之间始终保持化学平衡,即矿物生长过程其内部的化学组成不断调整,以达到与所处熔体新的化学平衡,由此生成的矿物晶体 不发育化学环带 —平衡结晶作用。§ 3 岩浆过程中微量元素分配的定量模型瑞利分馏定律 (于微量元素在晶体中的扩散速度比熔体或液体中慢得多,整体上来不及达到两相间的完全平衡,而只能形成表面平衡,所形成晶体具环带状构造。因此,结晶过程实际上是元素在化学不平衡条件下的分配过程。不平衡结晶过程元素的分配行为服从瑞利分馏定律:1、不平衡结晶过程 (瑞利分馏)10  量元素 含量变化的描述。式中,物分异结晶达 始熔浆中元素 :残留熔体相对于原始熔体的百分数(原始熔体分离结晶作用后剩余的部分),反映岩浆的结晶程度;当 F=1时,代表结晶作用开始,当 F=0时,代表结晶完成。量元素 岩浆中微量元素的瞬间浓度相对于该元素的原始浓度比值( 为纵坐标,将反映岩浆结晶程度的 赋于 可做出反映元素随矿物结晶分异作用 (的演化,其在岩浆中的含量变化趋势的图解。看图说明相容元素和不相容元素在岩浆结晶过程中的富集和贫化趋势。10  2. 平衡结晶过程自然过程岩浆结晶作用的另一种现象是矿物内部组成不断调整,以达到与熔体间的化学平衡,其相应的描述方程为:该方程是对结晶作用过程中,随结晶程度的改变,微量元素 中各项参数的意义同瑞利方程。 )( 110上图为不同分配系数的微量元素在平衡结晶过程中,熔体中元素含量随 注意对比平衡与非平衡过程中微量元素含量的演化特点。矿物结晶程度增加方向矿物结晶程度增加方向岩浆不平衡结晶过程中微量元素分配系数与其在熔体中浓度的演化关系量研究岩浆结晶过程中微量元素的化学演化规律据前面的学习内容已知,不同的微量元素由于分配系数不同,在岩浆的演化 (结晶分异 )过程中,其含量的变化趋势具有不同的特征。对于 不相容元素 ,随结晶分异的演化,其在岩浆中将发生富集,而 相容元素 则在岩浆结晶作用发生的初期,主体将进入早期结晶形成的造岩矿物中而发生分散。此外,由于 初始岩浆 组成的差异,其结晶分异作用形成的造岩矿物 也不同。如玄武质岩浆结晶形成的主要造岩矿物以橄榄石、辉石和高钙斜长石为主,而酸性岩浆结晶形成的造岩矿物以高 长石、云母类矿物和石英等为主。显然,在不同的造岩矿物与熔体之间,微量元素的 分配系数 也存在差异。因此,通过建立微量元素的分配模型,研究者就能对不同性质岩浆的演化进行定量研究,以了解其源区性质、岩浆作用过程及其产生的构造背景。3. 结晶过程元素分配模型的研究意义2)对岩浆成矿潜力进行判断例如 ,超基性岩是 基性岩浆的结晶过程中所形成的主要造岩矿物有橄榄石、斜方辉石和单斜辉石。元素 Cr m=10 m= ol/m=在橄榄石中是不相容元素。假设超基性岩浆的原始 当其发生 35%的结晶作用时,其残余岩浆中 :(此,只有当大量的橄榄石发生结晶作用,而辉石类矿物的结晶相对有限时,残余岩浆的演化才有利于 发生铬尖晶石的析出。故在野外地质工作中寻找有利于 石造岩矿物的组合将提供重要的判断依据。例如,拉斑玄武岩和碱性玄武岩是常见的两类基性火山岩。碱性玄武岩相对于拉斑玄武岩富集碱金属 (以及其它的不相容元素 ),因此在成因上存在拉斑玄武岩经结晶分异富集强不相容的碱金属,进而形成碱性玄武岩的可能。由于地幔岩浆侵入地壳时,可能因受到地壳的混染而碱金属含量增高,难以判别碱性玄武岩中的高碱金属含量是经由玄武质岩浆的结晶分异作用、还是由于地壳的混染所致。 (问题:未经混染的大洋拉斑玄武岩经分离结晶后能形成相当于大洋碱性玄武岩的派生岩浆吗?)因此,选择同样形成于大洋环境的两类玄武岩进行比较,以避开可能的地壳混染导致的复杂因素。虽然 K、 因前两者是常量元素,不满足稀溶液定律,故采用微量元素 )探讨岩石成因已知大洋拉斑玄武岩的 碱性玄武岩 8玄武岩中(与辉长岩中类似),主要的造岩矿物为橄榄石、斜方辉石、单斜辉石和高钙斜长石。 ol/m≈0, (橄榄石 K m≈0, (斜方辉石 (碱金属很难进入 m=(单斜辉石 K pl/m=(斜长石 玄武岩中造岩矿物的组成比例为:岩石 /熔体 )为: 残余岩浆中 说明这种演化可能存在。据此,应用非平衡和平衡两种模型分别对这种演化进行计算: 应用瑞利方程 (非平衡 ) : 式中 8和 1计算得到的 F= 应用岩浆平衡结晶模型 : [F] (式中各值同上 ),计算得的 F=在前面的内容中已知,微量元素的定量分配模式中, 当 F=1时,代表结晶作用开始,当 F=0时,代表结晶完成。而上面的计算结果表明,当拉斑玄武岩经结晶分异将元素 浆的结晶程度 (这表明,理论上拉斑玄武岩经结晶分异作用可满足碱性玄武岩 此时拉斑玄武岩已接近完成结晶作用。故大量碱性玄武岩的形成不可能是经由拉斑玄武质岩浆结晶分异形成(如峨眉山玄武岩,其碱性玄武岩的量大大多于拉斑玄武岩)。前面的部分介绍了岩浆结晶作用过程中微量元素分配的定量模型,其化学组成的演化是在 初始岩浆 化学组成的基础上矿物结晶分异作用的结果,即其演化的特征受到了其初始岩浆化学组成的约束。事实上,影响岩浆初始化学组成的另一重要因素是岩浆源区的部分熔融作用 (要从整体上认识岩浆作用过程中元素的地球化学行为,离不开对部分熔融过程中元素在所形成的 熔体与残余源区 岩石间分配的定量了解。二、部分熔融过程中元素分配的定量模型1、模型及其特征若在整个部分熔融过程中,熔体与残留固体 (源区岩石 )间始终保持化学平衡,直到熔体离开源区。这种熔融作用称为 批次熔融 (也称 平衡熔融 或 一次熔融 。为简化微量元素在所形成的熔体中的浓度 (含量 )与部分熔融程度之间定量关系的推导过程 , 作了如下假定:( 1) 在整个部分熔融过程中 , 微量元素在固相 (源岩 )和液相 (熔体 )之间的总分配系数保持不变;( 2)整个熔融过程中,残余固相中各矿物相 (主要造岩矿物 )对形成熔体的贡献比例保持不变( 贡献量不变 )。这些设定也是应用后述模型的前提条件。基于前述设定 , 在平衡部分熔融过程中 , 微量元素 相和熔体相 中的浓度可由质量平衡关系获得:式中 :相母岩 (源岩 )中的含量;体 中的含量;余固相 中的含量;形成的熔体占母岩的重量百分比例。 ,表示部分熔融作用还未发生,而 F=1表示全部的源区岩石均发生熔融,因此自然过程发生的部分熔融作用,其 )(  10部分熔融的过程也是微量元素在残余固相和形成熔体相之间的分配过程,因而可用总分配系数 :将 1得到以下平衡部分熔融定量模型的表达式:值得注意:上式与描述平衡结晶过程熔体中微量元素含量变化的方程形式上相同 , 但意义不同 。 平衡结晶描述的是熔体中微量元素的变化 , 方程中仅涉及熔体中的元素含量;而批次熔融方程 岩中微量元素的初始含量 , 即方程涉及了 熔体和源区 两相物质 。)( 110 (1)当 F→0 (部分熔融程度很低 ),,即微量元素在所形成的熔体中的富集或贫化程度最大 (取决于元素的不相容性程度 ) 。若能确定岩浆岩微量元素的平均含量和总分配系数 (实际应用中并不困难 ),则可对源岩微量元素的组成进行计算 (判断源岩的性质 )。随着 熔体中微量元素的富集和贫化程度逐渐降低。当岩石全熔时,即 F→1时,熔体中元素的浓度与母岩中该元素的浓度相同。在自然界发生的部分融熔过程中(地质实践中),这种现象并不常见(通常 通过上述参数的计算,可反映出其相对亏损或富集的程度。e d u b o m u*=u*= 正异常δ1负异常δ1无异常T a b l e 9 P a rt i t i o n C o e f f i c i e n t s f o r s o m e c o m m o n l y u s e a c e e l e m e n i n b a s a l ti c a n d a n d e s i ti c r o c k s B u l k D c a l c u l a ti o nO l i v i n e O p x Cp x G a r n e t P l a g Am p . 0 0 6 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 0 1 0 . 1 0 . 3 . 0 1 0 . 0 1 0 . 1 4 0 . 0 0 1 1 . 8 0 . 5 7 . 0 0 6 0 . 1 2 0 . 0 7 0 . 0 0 2 0 . 2 3 0 . 3 14 5 2 . 6 0 . 4 0 . 0 1 3 . 1 10 8 . 4 0 . 1 7 10 1 . 6 . 0 0 7 0 . 0 2 0 . 0 8 0 . 0 5 0 . 1 4 0 . 2 7 . 0 0 9 0 . 0 2 0 . 3 4 0 . 0 5 0 . 1 4 0 . 3 4 . 0 0 9 0 . 0 5 0 . 6 0 . 0 7 0 . 0 8 0 . 1 9 . 0 0 9 0 . 0 5 0 . 9 0 . 0 6 0 . 0 8 0 . 9 1 . 0 0 8 0 . 0 5 0 . 9 0 . 9 0 . 1 / 1 . 5 * 1 . 0 1 . 0 1 0 . 0 5 1 5 . 6 0 . 0 3 1 . 4 . 0 1 3 0 . 3 1 1 18 0 . 0 8 0 . 4 8 . 0 1 4 0 . 3 4 0 . 2 30 0 . 0 7 0 . 9 7 . 0 1 6 0 . 1 1 0 . 8 2 35 0 . 0 8 0 . 8 9d a t a f r o m H e n d e r s o n ( 1 9 8 2 ) * E E t a l i c s a r e e s t i m a t e 以与 向于进入斜长石晶格其他 +(例外 )标准化后的重要参数源于深源,经部分熔融、分离结晶等复杂成岩过程后,最终将形成具明显负铕异常的“ V”字型模式曲线。2 0 01 0 0101L a C e N d E u G d T b H o E r T m Y b 粒陨石福建魁岐晶洞碱性花岗岩( 洪大卫, 1985)不同矿物具有不同的 长石对 各类岩浆岩中 在岩浆分离结晶过程中,斜长石的大量晶出将导致残余熔体中形成明显负异常。不同矿物具有不同的 钙斜长石相对富集 子半径所决定 ),但更 选择性地富集 +2价的 长石对 分配系数远远大于其它 性质表现为对钙长石具强相容性,而对 +3价的 集能力一般。因此, 岩浆岩中在岩浆分离结晶过程中,斜长石的大量晶出将导致残余熔体中形成明显负异常 。事实上,钙长石的结晶,不仅导致了 导致以类质同像行为进入钙长石的微量元素 此,若岩浆结晶过程的早期形成了富含大量钙斜长石的岩浆岩,在地球化学特征上将具有 高 而残余岩浆演化形成的岩石将形成明显的 低钙、低锶和 e d u b o m 0604文黎等 )指示该岩浆岩经历了高度的斜长石结晶分异作用 (或壳源 )。五、稀土元素的分配系数 如前述课程介绍过, 基质法测定的结果。 岩石中稀土元素主要赋存在副矿物中 ,稀土元素在岩石中的分配行为受到 造岩矿物 和 副矿物的约束 ,当岩石的造岩矿物发生演化时,即岩石的矿物组成发生变化时,其 因是 010 . 10 . 0 1C e N d S m E u G d T b D y H o E r T m Y b 的导致 武岩和安山岩中矿物 /熔体间 970)不同矿物分配系数的特征是什么?分配系数的变化造成 些矿物优先富集 锆石、石榴石),有些优先富集 磷灰石、单斜辉石、普通角闪石),有些优先富集褐帘石)400100501010 . 1矿物、基质锆石石榴石磷灰石普通角闪石单斜辉石紫苏辉石黑云母 S m E u E y 熔体间 978)斜长石和钾长石的结晶可造成熔体中榴石、磷灰石、普通角闪石、单斜辉石和紫苏辉石的存在可在熔体中造成 意 u*的特征400100501010 . 1矿物、基质锆石石榴石磷灰石普通角闪石单斜辉石紫苏辉石黑云母 S m E u E y 熔体间 978)L) 010 4 5 7 90 34 1993): a r m d y r b S/0rn ne e L a C e P r N d S m E u G d T b D y E r b 10 . 0 10 . 10 . 0 10 . 0 0 5分配系数熔体对之间粗线 )(a)酸性岩浆岩;(b)玄武质和安山质岩石(据 982)* 同一种矿物中分配系数值在较宽的范围内变化,但分配系数的模式形态一般不变。酸性岩浆岩玄武岩和安山质岩石10请对比同时在基性和酸性岩浆岩中出现的造岩矿物,其 富硅体系的分配系数值一般高于基性体系。400100501010 . 1矿物、基质锆石石榴石磷灰石普通角闪石单斜辉石紫苏辉石黑云母 S m E u E y 熔体间 978)1010 . 10 . 0 1C e N d S m E u G d T b D y H o E r T m Y b 熔体间 970)500e d u b o m 粒陨石e d u b o m 土元素的地球化学应用1. 岩石成因花岗岩类可划分为 I、 S、 M、 同成因类型的花岗岩具有相应的 a r m d y r b O O 石的判别 (还有 酸性的火山岩系和侵入岩系。其地球化学特征突出表现为具高相对富集轻稀土元素而亏损重稀土元素。岩石学实验证实,该岩系形成于石榴石为稳定相的压力条件(深度),即下地壳及其以下深度的玄武质岩石部分熔融(源岩)。该环境中稳定的 石榴石 富集了大量的 长石 矿物为不稳定相。因此其 b)r/此明显区别于岛弧钙碱性岩浆岩系和其它成因的岩系。0 5 10 15 20 25a/ P g ra n i t g ra n i t eE cl o g i t % g a r n e t a m p h i b o l i t % g a r n e t a m p h i b o l i t eA m p h i b o l i t R BA d a k i t e o r H i g h A l T T DL o w e r - A l T T 0 20 30 40 50Y (p p m )050100150200C C P g ra n i t g ra n i t eA d a ki t eA m a g m a t i c ro 质岩原岩恢复在区域变质作用过程中,由于温度和压力条件的改变,导致原岩矿物发生变质,形成不同的新矿物。在这一过程中,不同性质的元素将发生不同程度的体系开放。但已有的研究积累表明,稀土元素和高强场元素在 角闪岩相和甚至部分 麻粒岩相 的变质条件下,含量可能发生一些变化,但元素的 组成模式或比值 可基本保持稳定,据此设计的图解成为地球化学研究中恢复变质原岩重要的依据。地壳不同变质原岩的 a/用于区分不同类型的玄武岩、花岗岩和碳酸盐岩b0)-
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