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第三章_地球化学

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地质 储层 沉积 地化 层序地层
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12第三章 水-岩化学作用和水介质中元素的迁移1. 地球系统的化学作用和化学迁移2. 水-岩化学作用3. 水-岩化学作用的影响因素4. 水岩化学作用的实例5. 元素迁移过程物理化学条件的判断标志3一、地球系统的化学作用和化学迁移1、地球系统的化学作用类型按发生作用和生成物质的相、态进行分类,可以分为:( 1)水-岩反应和水介质中的化学作用 ,如大气降水与地表岩石的相互作用,沉积盆地中的水-岩作用( 2)熔-岩反应和熔浆化学作用( 3)水-气化学作用( 4)岩-岩化学作用 ,如地外物质撞击地球表面的岩石、在构造断裂带中岩石间的相互作用( 5) 有机化学作用 , 包括地表和地下的有机化学作用 , 如石油和天然气的形成过程 。4一、地球系统的化学作用和化学迁移2、素地球化学迁移自然界的物质是不断运动的 ! 元素也必然包含其中 !地壳中的元素互相结合组成各种矿物 、 岩石等 , 对于其元素的整个历史来看 , 只是一个暂时的片断 , 它是在某个物理化学条件下 , 元素相对稳定 、 相对静止的一个暂时形式 。 随着地壳物质的不断运动和物理化学环境的改变 , 这种相对稳定性将遭到破坏 ,元素将以各种方式发生活化转移 , 并以一种新的形式再相对稳定下来 。 元素在自然界 ( 地壳 ) 的这种作用就称为 元素的地球化学迁移 。也就是说当元素发生结合状态变化 , 并伴随有元素的空间位移时 , 元素就发生了 地球化学迁移 。5一、地球系统的化学作用和化学迁移2、素地球化学迁移元素的地球化学迁移过程包括了三个过程:① 元素从原来固定 ( 稳定的结合 ) 状态转化为活动 ( 非稳定结合 )状态 , 并进入迁移介质;② 元素在介质中发生空间位移 , 在这一阶段可以发生形式变化 , 但不形成稳定的固相;③ 元素迁移到新的空间 , 形成稳定结合 , 沉淀或结晶出新的矿物 。6一、地球系统的化学作用和化学迁移2、素地球化学迁移元素地球化学迁移的内涵:① 空间上的位移表现为元素发生了重新分配 、 元素的分散和集中的分带性;② 时间上变化应涉及到从元素形成 、 演化发展到目前阶段的整个历史 , 也包含某个时期元素活化 、 搬运和沉淀的阶段性;③ 元素的迁移 ( 量和质的变化 ) 孕育在各种地质作用之中 , 为其有机的组成部分 , 记录着作用的过程 。7一、地球系统的化学作用和化学迁移2、质迁移的类型将物质的迁移按 运动的营力 和 物质的存在形式 进行分类:( 1)化学和物理化学迁移 ,包括物质在硅酸盐熔体、水溶液和气相中的迁移,物质的质点小,通常呈分子、离子和胶体( 2)生物和生化学迁移 ,如光合作用、生物还原(硫)作用( 3)机械迁移 ,岩屑、矿物碎屑等形式。8一、地球系统的化学作用和化学迁移2、素迁移的标志( 1) 通过矿物组合的变化来判断;( 2) 通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算来判定;① 等体积计算法,② 等阴离子计算;( 3) 物理化学界面。9一、地球系统的化学作用和化学迁移2、素在水介质中迁移能力的影响因素 元素的存在形式; 如吸附态 、 晶体 晶体化学键类型; 元素的地球化学性质; 如电价 、 半径 体系的物理化学条件 。10二、水-岩化学作用1、 水-岩化学作用的物理化学条件2、 水-岩化学作用的基本类型3、 地球中天然水的类型4、 水溶液中元素的搬运形式11二、水-岩化学作用1、水-温水-岩化学作用的物理化学环境( 1) 过量水的体系;( 2) 水-岩间长期的化学作用使水体系中含有大量的作用剂 ( H+ 、 ) 和各类电解质盐类;( 3) 常有生物和有机质参加作用;( 4) 富氧和富 5) 温度偏低 , 但变化迅速 ( 昼夜变化 ) ;( 6) 一般处于低压环境 。12二、水-岩化学作用1、水-温水-岩化学作用的物理化学环境( 1) 相对少量水的体系;( 2) 水体系中含有大量的作用剂和各类电解质盐类;( 3) 氧逸度相对较低 , 主体是相对富 4) 温度主要在 200~ 400 ℃ , 可达 700 ℃ , 压力与深度和构造环境有关;( 5) ~ 9之间;( 6) 可以由生物和有机质参加作用 , 但不如低温条件下活跃 。13二、水-岩化学作用2、水-化还原反应实质就是电子转移 , 如铁橄榄石氧化 ( 蚀变 ) , 硫铁矿氧化等:14二、水-岩化学作用2、水-水和水解反应水解作用的实质是 H+ 或 进入矿物晶格 , 分别取代其中的阳离子或阴离子 , 从而形成新的矿物:钾长石 高岭石15二、水-岩化学作用2、水-水和水解反应白云母-岩化学作用2、水-水和水解反应温度和压力升高,可以使粘土矿物脱水:17二、水-岩化学作用2、水-合反应水合作用的实质是是分子整体进入矿物晶格 , 从而使矿物的体积增大:18二、水-岩化学作用2、水-酸盐化和脱碳酸盐反应碳酸根 ( ) 和重碳酸根 ( ) 离子与矿物或岩石间发生的作用称为 碳酸盐化反应 , 结果是矿物被部分或全部溶解 。19二、水-岩化学作用2、水-酸盐化和脱碳酸盐反应矿物或岩石间发生作用并放出碳酸根 ( ) 和重碳酸根( ) 称为 脱碳酸盐化反应 , 如:离子交换阳离子交换主要发生在粘土矿物或胶体的交换吸附过程中 。20二、水-岩化学作用2、水-离子交换不同粘土矿物进行阳离子交换时 , 能发生交换的最大阳离子量称为阳离子交换容量 。流体相参加的交代过程 , 如钾长石的钠长石化:21二、水-岩化学作用2、水-温水-岩化学作用的特点水/岩比通常较小 , 盐度高 , 水动力条件变化大类型与低温水-岩作用相似 , 但具有以下特点:( 1)在高温溶液中,络合物是成矿元素的主要存在形式。( 2)除 F、 、 作用。( 3)高温水溶液中存在大量的易溶盐类,增大了难熔元素的溶解度(盐效应)。22二、水-岩化学作用3、球中的 流体地球中的流体不仅仅是指水溶液相 , 常见的主要有以下几种:( 1) 各类硅酸盐岩浆 ( 或称硅酸盐熔融体 ) , 包括从酸性到超基性 ,以及碱性的各类火成岩都是硅酸盐岩浆结晶形成的硅酸盐熔融体 。( 2) 以水为主的流体 , 包括岩浆水 、 变质水 、 同生水 、 海水 、 卤水 、地表水 、 地热水等 。( 3) 以碳氢化合物为主的流体 , 如石油 、 天然气等 。23二、水-岩化学作用3、壳中水流体相的形成除同生水 、 海水和地表水外 , 岩石圈中的水与地壳的 “ 去流体 ” 作用有关 。( 1) 沉积物的 “ 去流体 ” 作用 , 沉积物在压实成岩作用中释放流体是地壳中流体的一种来源 。( 2) 变质作用放出流体( 3) 岩浆作用产生热液 , 岩浆中最多大约 5~ 6% 的水和 这些挥发份随岩浆上升释放出来形成流体 。24二、水-岩化学作用4、水溶液中元素的搬运形式( 1) 易溶盐类 —— 氯化物和硫酸盐 。( 2) 碱土金属的碳酸盐 ( 和 3) 、 这些元素的化合物溶解度一般较小 , 除部分形成真溶液外 , 大多形成胶体 。( 4) 石英 、 硅酸盐和铝硅酸盐类矿物 。 溶解度极小 , 主要呈悬浮物或颗粒物状态 。溶解物质为主 ,地表水溶液中元素的搬运形式可划分为以下四种基本类型:25三、水-岩化学作用的影响因素1、 体系组成对水-岩化学作用的影响影响因素有两个方面 , 一方面是与元素本身性质有关;另一方面与环境因素有关 , 体系组成和物理化学条件 。2、 体系物理化学环境对水-岩化学作用的影响26三、水-岩化学作用的影响因素1、体系组成对水-度积原理什么是活度积?对于一个难溶化合物来说 , 它的饱和溶液中固态物质与溶液中的化合物离子之间存在着多相平衡 。例如 :石 )是难溶化合物 + 2是化合物本身,二是其它化合物的影响,如盐效应和共同离子效应。27三、水-岩化学作用的影响因素1、体系组成对水-度积原理根据质量作用定律,其平衡常数:K=[〃[F -]2/[ (活度为 1) [〃[F -]2 ( 在一定温度下,难溶化合物中该化合物的离子活度乘积是一个常数, 这个常数称为 活度积 。28某些化合物的溶度积 ( 25(引自 别列尔曼, 1968)硫 酸 盐B a S 1 10S r S 104— 2 × 10 10g S 5 × 10a S 10 酸 盐9 × 10C u C 10P 3— 10S r C 1 × 103— 10- 1 4C a C 10 10B a C 8 × 103— 1 × 10- 1 2N i C 10n C 6 × 10M g C 1 × 10e C — 10n C 1 × 10磷 酸 盐、 砷 酸 盐P — 10P 1 × 10P — 10F e H P × 10- 10P — 10C a H P 5 × 10P — 10A l P 1 × 10 10s 1 × 10F e P 1020 各种化合物的理论溶度积相差悬殊 , 达几十个级次 , 各类溶度积由大到小的顺序为: [- > [-[Σ]3- > [ΣY (]3a, Y 较 Σ而造成了性质相似的 ΣΣ研究络合物稳定性的意义46地球化学思维实例分析 :江西修水香炉山钨矿① 石英 — 黑钨矿脉产在花岗岩裂隙带中 ;② 工程揭露表明,石英脉下部密集硫化物( )等,而在石英脉上部黑钨矿(n) 黑钨矿富集处两侧围岩中具萤石化和含氟电气石化。47请讨论:① 为什么会形成下部硫化物和上部黑钨矿空间分带 ?③ 在与灰岩的接触带还可能形成什么岩石和矿化 ?分析:1) 从黑钨矿富集处两侧围岩中蚀变矿物 ( 含氟电气石 )成分推测 , 在 热 液 中 迁 移 形 式 : ([或 (K ,[ 而它们的沉淀环境是需要较富氧的环境才能形成[- 化合物的沉淀 。2) 早期 , 深部裂隙中含矿热液中有较多量的 这时 由于硫化物的溶度积很低 , 溶液中 需很低的浓度就能形成硫化物沉淀 ; 而钨仍呈络合物形式在溶液中迁移 。483) 晚期 , 溶液运移到浅部裂隙带 , 游离氧的浓度大大增加 ,促使络合物离解 :将它的同伴 子配位体全部撤换成 成钨酸根[2-,与溶液中 合而发生沉淀(黑钨矿、白钨矿),配位体 成萤石, 含氟电气石。2 - 2 - 2 - - 3 2 42 + 2 + 2 +[ W O F ] + O [ W O ] + 2 F F e M n C a 黑 钨 矿 萤 石(e)-岩化学作用的影响因素2、体系物理化学环境对水-岩化学作用的影响2.1 取决于什么 ?取决于溶解于水中的物质其总的电离平衡关系中 [H+][度 ,一般情况下地表 ~ 9。酸性水 :火山口湖水 , 海底热卤水 , 硫化物矿床氧化带水;碱性水 :干旱地区碱性土壤水 。51在自然界中引起溶液酸碱变化的原因有两个 :① 溶液的稀释 ; ② 溶液和矿物 、 岩石之间发生中和反应 。( 1) 水溶液 说它们的氢氧化物的 H)2 ↓+ 2+6 2H) 3↓+ 3H 2能在强酸性 (碳酸盐和硫化物( 2) 介质因素:水 、 氧气 、 二氧化碳等没有水 , 化学风化作用就无法进行 。( 3) 环境条件:温度 、 酸碱度 、 -岩化学作用的实例1、风化过程中的水-化壳的分带及硅、化壳的形成和风化壳发育的阶段性暴露在地表的岩石经风化后 , 不稳定的矿物发生分解 , 可溶性物质随水流失 , 剩下的物质残留原地 , 与经生物风化形成的土壤在陆地上形成不连续的薄壳 , 称为 风化壳 。 反应类型:溶解反应和氧化还原反应;元素迁移包括:淋滤和聚积两个方面 。岩石风化过程呈阶段性: 碎屑阶段 、 饱和硅铝阶段 、 酸型硅铝阶段 、铝铁土阶段 。矿物风化过程呈阶段性:钾长石 → 绢云母 → 水云母 → 高岭石;辉石 → 角闪石 → 绿泥石 → 水绿泥石 → 蒙脱石 → 多水高岭石 → 高岭石;黑云母 → 蛭石 → 蒙脱石 → 高岭石。80四、水-岩化学作用的实例1、风化过程中的水-化壳的分带及硅、化壳的形成和风化壳发育的阶段性钾长石 → 云母 → 高岭石 → 三水铝矿间的平衡反应如下:81四、水-岩化学作用的实例1、风化过程中的水-化壳的分带及硅、化壳的形成和风化壳发育的阶段性风化壳分带性(由下而上):( 1) 半分解带和部分淋滤的基岩 ,9( 2) 不完全风化带或硅铝岩 ( 粘土矿物 ) 带 , ~ 3) 风化残余带 , 00℃ , , 长石发生钠长石化 , 锡从黑云母中析出来 , 形成氟锡络合物形式 。第二阶段: 沿压力降低的方向 , 氟锡络合物向上运移 。第三阶段: t≤ 300℃ , 氟锡络合物发生水解析出锡石 的同时 , 矿脉内和围岩附近结晶出萤石 、 黄玉 、 毒砂 、 电气石等矿物 。由矿物包裹体研究得知: 6~ 矿温度: 250~ 300 ℃101锡石 — 石英脉成矿机理演示102四、水-岩化学作用的实例3、高温水-代变质作用( 1)热液蚀变云英岩化: 形成以白云母和石英为主要成分岩石的高温热液蚀变作用 。 常发生在花岗岩类侵入体中 , 由岩浆期后富水 、 硼 、 氟等挥发分和钾 、 硅的高温流体作用于酸性围岩而形成 。 矿物成分除白云母 , 石英以外常见有萤石 、 黄玉 、 锂云母 、 电气石等 。 并共生有钾长石化和钠长石化作用 。 云英岩多呈脉状产出 , 共生有云英岩型矿床 , 如黑钨矿 、 白钨矿 、 绿柱石 、 锂云母 、 锡石 、 辉钼矿以及铌 、 钽 、 稀土等 。103四、水-岩化学作用的实例3、高温水-代变质作用( 2)矽卡岩化单交代矽卡岩: 围岩裂隙发育,压力差显著,迁移元素单向运移。双交代矽卡岩: 围岩裂隙不发育,压力差小,迁移元素双向运移 。活性组份: 发生迁移,含量变化的元素 。惰性组分: 含量基本不变的元素。双交代作用图解1— 石灰岩; 2— 石灰岩中之砂岩层; 3— 花岗岩; 4— 矽卡岩带; 5— 矽卡岩带中原来的接触面; 6— 各区的界线; 7— 溶液流动方向; 8— 惰性组份扩散方向Ⅰ 、 Ⅱ — 系双交代作用为主; Ⅲ — 接触渗滤交代作用占优势105106四、水-岩化学作用的实例3、高温水-代变质作用( 3)交代过程反应的类型及控制条件离子交换 、 脱水反应 、 水解反应较多 , 也可发生碳酸盐化和脱碳酸盐化反应 。浓度差是交代的动力 , 温度 、 压力 、 速度和限度外因 。107五、 元素迁移过程物理化学条件的判断标志 成岩成矿温度的确定 成岩、成矿压力的测定 成矿介质酸碱性的确定 介质的氧化还原环境的确定 介质成分的确定108许多地球化学过程都是在地质历史较早时期形成的 , 而且大都发生在地壳深处 , 反应的速度如此缓慢 , 以致人们无法直接进行观察 。 这就需要通过对过程的产物研究 , 来获得过程进行时的物理化学条件 ( T、 P、 C、 固熔体分解 、 矿物晶形的变化等都是发生在一定的物理化学条件下 , 为此这些矿物学上的现象可以作为地球化学过程物化条件的反映 。① 矿物同质多相转变是在一定温度 ( 压力 ) 下进行的 ,5 7 3a  5石 英 石 英℃α 1 1 0 P β(一)成岩成矿温度的确定109② 矿物固熔体分解也指示一定的温度(见下图)600熔体分离110③ 矿物晶形也常常反映形成时的温度和成分1112. 矿物气液包裹体测温 : 均一法测温爆裂法测温3. 矿物测温研究的意义:矿液运移方向确定:含金石英脉中石英气液包裹体的均一法温度系统测定 , 成矿温度由接触带向外逐渐下降 , 推测其成矿溶液运移方向由接触带往外 。112某斑岩钼矿床, 矿化带主要分布在离接触带 200 ~300米范围内,原因是什么?选择相同标高对主要成矿期石英 辉钼矿脉进行包裹体均一法测温, 圈出等温线 350~3000C 等值线范围是细脉浸染状钼矿化的富集带。做钼元素富集模拟实验表明在 290~3700压力 、 成分固定 )。研究元素富集机制4. 矿物对微量元素分配系数温度计 (第四章 ) 5. 矿物对同位素分馏系数温度计 (第五章 )1131. 气液包裹体测压2. 微量元素地质压力计实验表明:在 300~7000闪锌矿中 压力越高 , 由图可见 , 测得闪锌矿中 就可在图上查出闪锌矿形成的压力 。3. 间的热力学计算(二)成岩、成矿压力的测定1141. 应用某些已知矿物形成时介质酸碱度范围作指示例如:铝硅酸盐风化最终产物 高岭石 — 酸性和弱酸性介质中蒙托石 — 碱性环境中2. 根据矿物交代关系判断介质酸碱度变化趋势:柯尔任斯基原理: 溶液酸性的增高 , 将有利于较强的碱被较弱的碱所交代;反之 , 溶液酸性降低 , 则引起较弱的碱被较强的碱所交代 。方法 : 根据一种矿物被另一种矿物交代的事实 , 对比交代和被交代矿物酸碱性强弱 。(三)成矿介质酸碱性的确定115一是周期表元素的周期律 : 左 → 右酸性增强;二是矿物中常见络阴离子的酸性强弱 :[-, [-, [-, [-(, [-(,[-(, [, [-, [- 酸性增强例: 钾长石 (被钠长石 (交代 , ( 阳离子发 生 交 代 , 阴 离 子 不 变 ) , 橄 榄 石 被 蛇 纹 石] 交代 ( 阴离子发生交代 , 阳离子不变 ) 根据以上原理和方法 , 请判断发生这两种矿物交代作用时 , 溶液酸碱性变化趋势 。(三)成矿介质酸碱性的确定1163. 通过热力学计算来编制 △ RT/能斯特方程式 ) 其中,△ 标准反应自由能的变化值 ; n: 反应中得失电子数目 ; F : 法拉第常数;R: 气体常数;K: 反应的平衡常数;T: 绝对温度自然界不少反应中 , K = (B)(H+)/(A)( (A, 个单位 ) 所以, - +]117在常温 250= 入能斯特方程式 : n 就是反应的 式中 4. 矿物包裹体测定 )1181. 利用含有变价元素的矿物及矿物组合来判断介质的氧化还原环境 。在地壳中广泛分布 , 它们是最常用判断氧化还原条件的示踪元素:矿物和矿物组合中 还原 菱铁矿 鲕绿泥石离子价态和比例, > 弱还原 磷绿泥石划分介质的氧化还原 ≈ + 过渡环境等级 : < 弱氧化 海绿石(四)介质的氧化还原环境的确定119对硫化合物 (陨硫铁 , 磁黄铁矿 ) 均在还原条件下形成 。硫酸盐显然是在强氧化条件下形成 。注意:某些硫化物可在相当大的范围内稳定 , 如闪锌矿 、 方铅矿 , 黄铜矿等 , 既能与磁铁矿 , 甚至与赤铁矿紧密共生 , 需综合分析 。2- 2- 0 4+ 6+2 [ S ] S S S    随 介 质 环 境 由 强 还 原 逐 渐 变 至 强 氧 化还 原 氧 化2. 通过热力学计算来编制 . 早世代赤铁矿 ( 完好的晶形边缘被赤磁铁矿交代 ( 保持赤铁矿晶形的磁铁矿 ) ;2. 晚世代赤铁矿切穿了赤磁铁矿 。讨论:从早到晚介质的氧化还原条件变化 。分析: 早期 赤铁矿 ) 形成时 , 环境氧化;赤磁铁矿( 、 交代时 , 介质趋于较还原 ;晚期环境又变得氧化了 赤铁矿 。地球化学思维实例1211. 根据矿物及其组合的化学成分推测成矿溶液的成分。 (定性 )从围岩的成分特征推测哪些是围岩提供成分,哪些是热液携带来的组分;矿石矿物成分 + 脉石矿物成分;围岩蚀变矿物的成分2. 矿物气液包裹体成分测定: (液相成分 , 气相成分 ) 区域变质石英流体包裹体成分(五)介质成分的确定122地球化学思维实例讨论:1. 从蚀变围岩化学成分变化,分析蚀变热液成分的变化 (注 : 围岩 +热液为封闭系统 );2. 讨论蚀变热液介质性质。1231. 从原岩 → 强蚀变岩 K+ 含量增加 , 显示了成矿热液中 K+ 大量析出 , 致使溶液碱度降低 , 向着弱酸性转变 (. 而 从原岩到强蚀变岩急剧减少 , 转入热液 , 从而增强了溶液的还原能力 , 同时为金的主要载体黄铁矿的形成提供了充足的 促使金络合物的急剧分解及金的沉淀:2[+2黄铁矿) +然金) +3. 随着减压沸腾 , 可迅速减低各种络合物的溶解度 , 有利于金等元素的沉淀 。分析:124思考题1. 元素地球化学迁移的定义。中成矿元素的主要迁移形式又是什么?么是盐效应?h、 物沉淀生成和溶解的必要条件是什么?5℃ 时的溶解度求活度积(不考虑阴、阳离子的副作用)。( 1) 10g/100 2) 10g/100 3) 10g/和 ,它们的浓度都是 ,如果只要求 H)3沉淀,需控制 已知 = 8× 10- 16; = 4× 10 - 38)和 。为使 形成分离, 离子的浓度应控制在什么范围?已知 = 8× 10- 26, = 10- 25
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