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第六章 微量元素地球化学(2012)

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第六章 微量元素地球化学岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式Q/ 英 钾长石 长石 长石 石 云母 2H)2a,~3([(i)4(斜辉石 方辉石 e)2榄石 e)2铁矿 铁矿 灰石 (F,H)i 榍 石 O,l,F)晶石 榴石 g, 石 1 微量元素地球化学的一些基本理论问题§ 2 岩浆过程的微量元素定量模型§ 3 稀土元素地球化学第六章 微量元素地球化学 1968) 不作为体系中任何相的组分存在的元素 伯恩斯 ( 晶体场理论的矿物学应用 ) 只要某元素在体系中的含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为 , 即可称微量元素§ 1 微量元素地球化学的一些基本理论问题一、微量元素的概念微量元素的概念是相对的K:花岗岩中常量元素,超基性岩中微量元素壳岩石中微量元素,陨石中常量元素B:伟晶岩中常量元素对于地壳, O, K, 他是微量元素 独立矿物U、 类质同像替代 !!!!! 微量元素在地质体中的赋存型式晶格缺陷 吸附 微量元素分类地球的组分分异,由元素的性质决定。元素在周期表中的位置:亲铁元素 : 地核亲石元素 : 地幔与地壳亲气元素 : 大气圈和水圈 常用分类 主元素 ( 过渡 (族 )元素 ( 稀土元素 ( 铂族元素 ( 惰性气体元素 ( 高场强元素 (子半径小 , 电价高大离子亲石元素 (子半径大 , 电价低K、 不相容元素 (1, 倾向于富集在 熔体相 相容元素 (: 1, 倾向于富集在结晶相 2 3 4 5 如果他们具有相同的 电 价 和 离子半径 , 则易于交换 , 并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体正因为如此 , 许多微量元素 , 会以类质同像替代的方式 , 和与各自 电价 和 离子半径 相近的常量元素 ( 主元素 ) 一起进入固体相 。 例如: 支配微量元素地球化学行为的主要定律类质同象 ( — 揭示结晶过程中微量元素的行为0 60 80律二两个离子 , 如果他们具有相同的 电 价 , 和相似的 离子半径 ,则较小的离子倾向于进入固体相比 的离子半径小,因此,在橄榄石与熔体的平衡体系中,橄榄石中 如果他们具有相似的 离子半径 , 但是 电 价 不同 ,那么 , 电价 高的离子倾向于进入固体相如 , 相对于 是倾向于进入固体相化学势化学势 :物质的 克分子 组分 i =  逸度对于溶液和固熔体体系 , 组分 i =  活度 i •x ii 为活度系数 , 代表实际溶液对理想溶液的偏差 , 与系统的组分 、 熔体的结构 、 温度 、 压力等有关 。能斯特分配定律 —— 研究共存相中微量元素的分配固熔体: 一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体微量元素在不同相内的存在犹如溶质溶于溶剂之中。由于微量元素的含量很低,则对于微量元素而言,可以把这种溶液看作稀溶液。亨利定律当组分 其活度 i •与组分含量 与 P、虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系 , 这 2相的关系是地质过程中最主要的关系 。微量元素 j,溶质,在稀溶液体系中; 2相, 相, 相元素 相中的分配达到平衡时 , 他们的 化学势相等元素 相 有 : j =  + 素 相 有 : j =  + 到两相平衡 : j = j则有:  + =  + 到: )= (  -  ) / 于: j •此有 = ( ) • ( j/ j ) 故得到: = ( j/ j ) • (  -  ) / = , T)显然,在 P、 一个常数 能斯特 (配定律 :在给定的 P、 量元素 相间达到平衡时,其在 2相的浓度比 不随组分含量改变 ,为一个常数 , T)。例如,假设:体系中 C(= 20 ( 100 ( 1 ( 10 系中 C(→ 40 :橄榄石中 C(→ 200 (→ 2 (→ 20 当 为固相(矿物和岩石), 为熔体相时, 上述常数就是 分配系数 ,一般表达为: 用 来代表 组分 为对于热力学的目的, 对于地球化学,重量比值更简便 总体分配系数 D:如果与溶液相平衡的结晶相(矿物相)超过一个,组分  x这里: 和液相 结晶相 在整个固相中所占的比例(一) 分配系数的含义分配系数可以浅略理解成在晶体 /溶体的体系中 , 元素进入晶体的能力不相容元素:1, 其特点是在岩浆过程中倾向于富集在 熔体相中 。相容元素: 1, 其特点是在岩浆过程中 倾向于富集在结晶相 不相容元素可以分为 2组 高场强 元素 (有: U, 大离子亲石 元素 (有: K, 。 别是有流体参与的系统T a b l e 9 - 1 . P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s ( L) f o r S o m e C o m m o n l y U s e d T r a c e E l e m e n t s i n B a s a l t i c a n d A n d e s i t i c R o c k sO l i v i n e O p x C p x G a r n e t P l a g A m p h M a g n e t i t . 0 1 0 0 . 0 2 2 0 . 0 3 1 0 . 0 4 2 0 . 0 7 1 0 . 2 9 . 0 1 4 0 . 0 4 0 0 . 0 6 0 0 . 0 1 2 1 . 8 3 0 0 . 4 6 . 0 1 0 0 . 0 1 3 0 . 0 2 6 0 . 0 2 3 0 . 2 3 0 . 4 2 4 5 7 0 . 9 5 5 0 . 0 1 6 . 8 29 . 7 0 10 34 1 . 3 4 5 0 . 0 1 2 . 0 0 7 . 4 . 0 0 7 0 . 0 3 0 . 0 5 6 0 . 0 0 1 0 . 1 4 8 0 . 5 4 4 2 . 0 0 6 0 . 0 2 0 . 0 9 2 0 . 0 0 7 0 . 0 8 2 0 . 8 4 3 2 . 0 0 6 0 . 0 3 0 . 2 3 0 0 . 0 2 6 0 . 0 5 5 1 . 3 4 0 2 . 0 0 7 0 . 0 5 0 . 4 4 5 0 . 1 0 2 0 . 0 3 9 1 . 8 0 4 1 . 0 0 7 0 . 0 5 0 . 4 7 4 0 . 2 4 3 0 . 1 / 1 . 5 * 1 . 5 5 7 1 . 0 1 3 0 . 1 5 0 . 5 8 2 1 . 9 4 0 0 . 0 2 3 2 . 0 2 4 1 . 0 2 6 0 . 2 3 0 . 5 8 3 4 . 7 0 0 0 . 0 2 0 1 . 7 4 0 1 . 5 . 0 4 9 0 . 3 4 0 . 5 4 2 6 . 1 6 7 0 . 0 2 3 1 . 6 4 2 1 . 4 . 0 4 5 0 . 4 2 0 . 5 0 6 6 . 9 5 0 0 . 0 1 9 1 . 5 6 3D a t a f r o m R o l l i n s o n ( 1 9 9 3 ) . * E E t a l i c s a r e e s t i m a t e 量元素的相容或不相容 , 取决于所涉及的体系 , 取决于矿物与熔体的类型 。 看看下面这些微量元素 , 哪些相容元素 , 哪些不相容元素(二) 影响分配系数的主要因素影响分配系数 离子半径 体系的组分 温度 压力 氧逸度1、离子半径的影响 子半径递减,相应的单斜辉石 /玄武质岩浆之间的 分配系数递增玄武质岩浆2、体系组分的影响 体系组分对分配系数的影响主要反映在熔体 (岩浆 )的组分变化上 随着岩浆组成从基性向中酸性演化,稀土元素在角闪石和岩浆之间的分配系数 渐次升高,变化幅度极大。各类岩浆中,角闪石 度压力的影响 温度 升高,分配系数降低,表明高温下离子倾向于进入溶体 压力 升高,分配系数升高,表明高压下离子倾向于进入固相逸度的影响氧逸度 升高, 长石 /玄武质岩浆间的 分配系数 武质岩浆(三) 分配系数的测定分配系数的测定 : 以岩浆作用过程中微量元素在结晶相(固相)和熔体相(液相)中的分配系数测定 为例,目前有两种测定方法:直接测定法:直接测定地质体中两平衡共存相如火山岩中的斑晶和基质中的微量元 素浓度,再按分配定律进行计算。斑晶代表熔体结晶过程中形成的矿 物,基质代表熔体相。实验测定法:用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质,实验使一种矿物与 之达到微量元素的分配平衡,然后测定元素在两相中的浓度,计算得 到分配系数。(四) 分配系数的应用1、 定量了解共生矿物相中微量元素的分配行为传统的元素分配理论只能定性地解释元素的分配规律,而难以对体系中微量元素在具体矿物中的含量以及平衡矿物相中的分配比例提供信息。而应用分配系数,可对共生的平衡矿物中微量元素的分配特征进行定量计算。2、 为研究岩浆、热液和古水体中元素浓度提供了途径例如,已知元素 过对剖面蒸发岩地层或盐湖沉积物中 反演出沉积水体中 定温度、压力下各相处于平衡时,元素在共存矿物间的分配 系数为一常数,可据此来检验自然过程是否达到平衡。方法是:① 在体系的不同部位 (为同时同成因的产物 )采集若干个同种共存矿物对样品;② 测定矿物对中某微量元素的含量;③ 计算分配系数,若接近某固定值,即则可视成岩、成矿过程达到了平衡。3、检验成岩、成矿过程的平衡性如加拿大魁北克变质岩地区,在其不 同区块成对地采集若干组共生的黑云母和角闪石样品,分析其中 将其投入到黑云母 2%)含量。图中,结果每对矿物的数据点几乎落在一条直线上,这反映微量元素 ≈为一个常数,从而证明了在变质过程中角闪石和黑云母是平衡反应的产物。当微量元素在共存各相中分配达到平衡时,有-(ΔH/B 的函数关系,以 -( ΔH/R) 为斜率,当在所讨论范围内 ΔH(热焓)可看作为常数时,分配系数 ( 的对数与温度倒数 ( 1/T) 存在线性关系。方法是:测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元素的含量,算出该元素在矿物对的分 配系数,利用以上关系式即可计算出矿物结晶温度。4、微量元素分配系数温度计§ 2 岩浆过程的微量元素定量模型一 、 部分熔融过程(一)对部分熔融过程的理解部分熔融过程很重要。地球的圈层分异,地壳的生长和演变,在物质上,主要是通过岩浆作用来实现的。 岩浆发生的唯一方式 ,是先存岩石的部分熔融。 若在整个部分熔融过程中,熔体与残留固体 (源区岩石 )间始终保持化学平衡,直到熔体离开源区。这种熔融作用称为 平衡熔融 。o 如果熔体一产生就很快离开熔融区,而移至别处汇聚,那么,在熔融区,与残留相平衡共存的熔体始终只是刚刚产生那一小部分。这样的过程,称为 分离部分熔融过程 。现在的上地幔接近分离部分熔融的残留相。o 如果随着部分熔融的发展,产生熔体的量,每达到一定程度,就离开熔融区,而移至别处汇聚。这样的过程,称为 批式部分熔融过程 (这样的过程,接近地质实际。(二) 平衡部分熔融过程的定量模型o 假设,产生的全部熔体与残留相保持平衡源岩残留相岩浆虑源岩中微量元素 残留相中的量相等,可得下列方程: (1 (1方程两边,得: F + (1(于 (就是元素 i, 因此得到: F + (1到: 1+(1i 1= = 说明:上述过程的一个假设条件是,残留相中的矿物种类和比例(例如: a, b, 源岩的矿物种类和比例相同。或者说,在熔融过程中,源岩的矿物组分等比例地进入熔体。 对平衡部分熔融过程中,微量元素的变化情况作如下简单的分析: 1+(1i 1= = 如果 1,则: 1 如果  1,则: 1/F(三)平衡部分熔融过程微量元素的变化规律 (1 F=溶体 25D = 10平衡部分熔融过程微量元素变化的主要特征 不相容元素在溶体中富集,分配系数越小,富集程度越高;部分熔融程度越低,富集程度越高 不相容元素在残留体中亏损分配系数越小,亏损程度越高; 相容元素在溶体中的含量低于源岩分配系数越大,亏损程度越高二 、 分离结晶过程(一)对分离结晶过程的理解结晶过程倾向于导致岩浆全部结晶,即 100%变成结晶相;o 矿物结晶过程中,矿物表面与残余岩浆之间可以一直保持平衡;但是,矿物内部与残余岩浆脱离接触,难以继续保持平衡。因此,平衡结晶过程很少实现。实际的结晶过程是一种保持表面平衡的过程,接近 分离结晶过程 。o 在岩浆结晶过程中存在矿物结晶次序的差别,一些矿物先结晶,一些矿物后结晶,如鲍文反应序列所示。由于重力等作用,先结晶的矿物可能发生堆积,与残余岩浆分离。这也会造成 分离结晶作用 。o 岩浆喷出地表之前,结晶作用已经在进行,可以形成斑晶o 斑晶矿物的环带指示了表面平衡过程角闪石斑晶 斜长石斑晶o 斜长石先结晶,辉石晚结晶o 岩浆比重、矿物比重的差别,以及重力、岩浆动力等因素造成分离结晶作用辉石岩方辉橄榄岩纯橄榄岩(二) 分离结晶过程的定量模型o 设结晶的矿物与残余岩浆保持表面平衡,因此,结晶过程符合 余岩浆原始岩浆 F( -1)o 微量元素 时结晶相,平均结晶相中的浓度分别记为: 根据 到下列方程:1101000 F( 体减少 F F 时结晶相中 离结晶作用的早期残余岩浆 瞬时结晶相 平均结晶相D1 迅速降低 开始特高,迅速降低开始特高 ,缓慢降低D1 略升 极低 极低分离结晶作用的晚期D1 几无 几无 缓降至 1D1 骤升 骤升 缓升至 1分离结晶过程中微量元素变化的主要特征(1) 将微量元素分为 3类 , 其行为存在明显差别:相容元素 G, D1。某些情况下 , 如存在石榴石 )分离结晶过程中 , 浓度变化大部分熔融过程中 , 浓度变化小超岩浆元素 H(亲湿岩浆元素 ), 高不相容 , D1。 浓度变化小部分熔融过程中 , 浓度变化大岩浆元素 M, 中等到弱不相容 , D 浓度变化都比较平缓三 、 岩浆过程的鉴别(2) 相容元素 的关系(3) 分离结晶和部分熔融过程中 , 岩浆 元素 的关系超岩浆元素 H, D1, 与 浆元素 M, D与 1 相比 , 可以不计 。(a)对于分离结晶作用 , 有:F(  1/F ( D1)F(  1/F ( D 1)故: 常数如果选择 H = M = )对于平衡部分熔融作用 , 有: 1+(1H F=  1M+F(1F= ( D1)( D 1) 和 DM+得到: 的直线方程: 果选择 H = M = 3 稀土元素地球化学一 、 稀土元素的组成二 、 稀土元素的分类三 、 稀土元素的地球化学特性578960123456789019 镨 钕 钜 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钇*镨具有放射性Σ稀土 :ΣY 族稀土 :Y 重稀土 (稀土 :稀土 :稀土 :稀土分类(两分法和三分法)稀土元素在元素周期表中占一个格,化学性质基本相似。但是,随着原子序数的增加,电子充填次外层 (4f),其余各层不变。= 子一般呈 +3价,但是, 外。四 、 稀土元素数据处理1、 标准化2、 稀土元素配分模式图按照稀土元素球粒陨石标准化丰度特征,可将各类样品的分布模式分成三类:球粒陨石型)典型地壳的稀土元素配分型式花岗岩 斜长岩 大洋拉斑玄武岩 海水 锰结核u e 亏损型 铕富集型 平坦型 铈亏损型 铈富集型( 1)稀土元素总量用符号 Σ 表全部 以 0- 6为单位。由于稀土元素属不相容元素,故总体上表现为从超基性岩、基性岩、中性岩至酸性岩, Σ 相对于碳酸岩,沉积岩中细粒碎屑岩和砂岩 Σ 主要反映了富集 此,对于变质岩和壳源岩浆岩, Σ 、 描述稀土元素组成的相关参数( 2)轻 别对 表达为Σ e/Σ Y。( 3)反映稀土元素之间分异程度的比值① (b)N、 (u)N、 (b) (m)N、 (u)N、 (b)1989)根据洋中脊玄武岩中 (m) m)N > 1: 富集型,即地幔热柱或异常型,对应的 m)N ≈1 : 过渡型;(m)N < 1: 正常型,对应的 4) 可作为划分岩石成因类的标志:斜长岩 u 负异常δ 水中存在的 容易水解,海水中 . 地球上, 不稀,比许多贵金属高;2. 一般说来, 超基性岩 基性岩 中性岩 中酸性岩 酸性岩 碱性岩在岩石的上述变化序列中,稀土元素总量升高;超基性岩相对富集碱性岩相对富集 居石 (a,h)钇矿 a、 K、 e、 粘土、有机物伟晶岩五 、 稀土元素在岩石和矿物中的赋存和分布六 、 标准化图 —— 微量元素蛛网图 ( 多离子配分图 ) a a e P f i Y 1983) IL on FS on IB 4-3 in 2001) un 1989) . D. . J. , in 42. 耦•
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