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第九章 地球化学分析方法

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地质 储层 沉积 地化 层序地层
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各位同学你们好!第九章 地球化学分析方法油气有机地球化学是用化学方法研究地质体中有机质及油气的组成和演化的边缘学科 ,也是随着现代先进分析仪器的引进而发展起来的实验科学 。因此 , 了解并掌握先进分析方法的原理及其应用 , 才能正确地选用合适的方法以取得油气勘探中必需的信息 。 地化分析主要分两步:1. 将有机质从岩石中分离出来;2. 用不同分析法 ( 仪器 ) 对组分进行分析 。第一节 有机质的分离有机质一般以沥青 ( 可溶 ) 、 酐酪根形式散布在沉积物和岩石之中 。 因此分离有机质是十分繁杂 , 细致的工作 。一 、 有机质的抽提从岩石中分离有机质的方法是用有机溶剂将其萃取出来 , 称有机质的抽提 。 抽提出的有机质称为沥青 。中性有机溶剂指的是 石油醚 、 苯 、 氯仿 、丙酮等 。常用的 溶剂是氯仿 ( 、 二氯甲烷( 或一些混合溶剂如苯 ~甲醇 ~丙酮三元溶剂 。 ( 用三元溶剂抽提出来的沥青简称为“ 提物 。抽提的方法很多 , 如冷浸泡抽提 , 索氐抽提 ,超声波抽提等 。 索氐抽提法是目前应用最广的方法 。 适于定量分析 , 缺点是轻组分大多散失 。二 、 分离和纯化抽提出来的沥青是十分复杂的混合物 , 视研究目的进一步进行组分的分离和纯化 。柱色层法: 利用硅胶和氢化钻作吸付剂 。 使混合物分离以满足分析需要 。 柱色层重复性好 ,可以定量 , 但流柱长 。 如碳即用此方法测定 。薄层色谱法: 对于分离量少 , 多组分的混合物十分方便 。 能检出 络合物加成法 :是分离正构烷烃和异构烷烃及环烷烃的有效方法 , 多采用 5Å分子筛 、 尿素 、硫脲作为络合剂 。该方法操作简便 , 快速 , 重复性好 , 但分离不完全 。三 、 酐酪根的分离粉碎岩样 →用 硫化 、物 、 氢氩化物等 →用 用比重液浮选得到酐酪根 。四 、 有机组分的鉴定有机质经过分离 、 纯化以后 , 采用不同方法 、 不同仪器进行分析 , 得出结果 。对于酐酪根的研究还有电子显微镜及光学显微镜等 。五 、 有机碳测定将被测定的样品用 5% 然后将有机碳在高温或含氧的惰性气流下 , 经过燃烧和氧化剂充分氧化 , 使其分解成 C+, 再用体积法 、 重量法或库伦法测定所生成的 , 再换算成有机碳的百分含量 。第二节 色谱法一 、 概述色谱法有许多类型 。 从不同角度出现有各种分类方法 。1. 按两相所处状态分类“ 相 ” 是指一个体系中某一均匀部分 。固定相:指具大比表面积的部分 。固体吸付剂固体担体上载有液体流动相 , 携带有待分离的混合物流过固定相的部分 。液相色谱 :用液体作为流动相分析;气相色谱 :用气体作为流动相的分析 。2. 按固定相形状分类柱色谱 , 包括两大类:① 固定相装填在金属管或玻璃管内 , 叫 填充柱色谱 。② 固定相附着在管内壁 , 中心是空的 , 长十几米到几十米的毛细管称为 空心毛细管色谱柱 。薄层色谱 :将吸付剂研成粉末 , 再压成或涂成薄膜 。 然后将样品溶液在其上展开以达到分离的目的 。3. 按物理化学原理分类吸付色谱 :用固体吸付剂作固定相 , 利用它对混合物中不同物质的吸付性差异达到分离目的 。分配色谱 :利用不同组分在给定的两相中有不同的分配系数使之分离 。油气地化研究中应用最为广泛的是 气相色谱 :气相色谱可对混合物进行多组分定性 、 定量分析 。 具有高选择性 、 高分离效能和灵敏 、 快速的特点 。 可分析气体和易挥发或可能为易挥发性的液体和固体 。1. 原理气相色谱法一般用难挥发的高沸点固定液或固体吸付剂作为固定相 。 用氮 、 氢 、 氦等气体做为载气 , 携带溶质作为流动相 。由于固定相分子和溶质分子之间作用力大小 , 性质不同 , 决定了固定相对样品中各组分吸付和溶解能力 ( 即保留作用 ) 的差异 。对于分配色谱来讲 , 就是样品中各组分在固定相和流动相间有不同的分配系数 ( K) :液相单位体积中溶质的量K=气相单位体积中溶质的量显然 , 如果大部分溶质溶解于固定液中 ,之 , 当样品被载气带入色谱柱且不断向前移动的时候 , 分配系数较小的组分移动速度越来越快 , 分配系数较大的组分移动速度越来越慢 。最后 , 分配系数小的组分先馏出色谱柱 , 分配系数大的组分后馏出色谱柱 , 从而使各个组分得到了分离 , 再用合适的检测器检测不同的组分及其含量 。[即使组分之间分配系数相差很小 , 但只要存在差别 ,经反复多次 ~( 103溶解 ( 吸付 ) ~ 析出 ( 解吸 )的分配 , 差距将逐渐增大 ]2. 仪器•基本设备可分作气路系统 、 进样系统 、 分离系统 、 检测系统 ( 氢焰 、 热导 ) 、 放大纪录系统及温度控制系统 。•常用的固定液有烃类 , 硅氧烷类等;•烃类分析采用氢火焰离子化检测器 ( ;•天然气分析采用热导池检测器 ( ;•火焰光度计和电子捕获检测器多用于分析卤素化合物及含硫 、 磷有机化合物等 。3. 气相色谱图•色谱图是样品在检测器上产生的信号对时间所作的图 , 横坐标为保留时间 , 纵坐标是输出信号的幅值 , 它与进入的检测物质瞬间含量有关 。•色谱图上每个峰代表一种纯物质 , 色谱峰所包围的面积就是定量分析的依据 ( 峰高或峰面积与相应组分浓度成正比 ) 。•其中保留时间是指样品组分从进样到各个峰高点经历的时间 。•正烷烃同系物中碳数越大 , 保留值越大;异构烷烃沸点越高 , 保留值越大 。4. 应用目前应用较多的是石油和可溶有机质的饱和烃,其次是芳烃色谱。( 1) 饱和烃色谱用原油或抽提物中饱和烃样品 , 获得正构烷烃及异戊间二烯烷烃分布特征的饱和烃色谱图 , 从图中可得到下列信息 。① 正构烷烃A. 碳碳范围及分布曲线•水生生物:碳数分布在 源高等植物:碳数分布在 成熟烃源岩 , 分布曲线呈锯齿状•成熟烃源岩: Ⅰ 型 , 前高单峰型; Ⅱ 1, 前高双峰型; Ⅱ 2, 后高双峰型; Ⅲ , 后高单峰型 。B. 主峰碳指相对百分含量最高值的正烷烃碳数 。•藻类为主 , 陆源高等植物 双峰型的谱图是多物源有机质或差异成熟的反应 。C. 轻重烃比值 ( ∑2)水生生物为主的母质类型 , 一般轻重烃比值较高;反之 , 则与陆源高等植物有关 。D. ( ( 陆源有机质为主 , 比值为 海洋有机质为主 , 比值为 生低等生物为主 , 比值 . 奇偶优势 ( 有利生油岩 ( 好 , 好 ) ;较有利生油岩 (较好 (较差 不利生油岩 > 2) 异构烷烃A. 姥鲛烷 ( ( . Pr/用此指标来确定生油岩原始沉积时水体性质: Pr/ 开放性水体 , 包括海水 、 半咸水 、 淡水;Pr/ 泽环境Pr/渡环境注意 : Pr/ 比值降低 。D. Ph/ Pr/ 康南曾用 Ph/ Pr/有人用这两个指标来划分酐酪根类型 。类型 Ⅰ Ⅱ Ⅲ 滥平原相区 →深湖相区(( 逐渐增大;h/ 逐渐减少 , 呈环带状分布 。( 2) 芳烃色谱低分子量芳烃多为甾 、 萜类热裂解和链烃芳构化的产物 , 而高分子量多环结构侧直接与生物中甾 、 萜类 、 色素等有关 。研究原油及烃源岩芳烃中所含 烷基萜的异构体分布及其比值 , 可判断成熟度 、 沉积环境 、 母质类型及油源对比等 。三 、 热解色谱法 ( 热解 ” 是指通过加热使一种化合物转化为其它化合物的变化过程 。 热解色谱法可使不挥发的高聚合物加热裂解为挥发性产物 , 再用气相色谱去分析这些产物 。热解色谱仪实际上就是在一般气相色谱仪前面加上热解装置 , 对样品进行高温预处理 。因此 , 它兼有裂解反应和气相色谱分析两方面的功能 。在石油有机地化研究中采用的热解色谱法有以下几种:1. 体积流热解法热解产物不经色谱柱分离 , 直接用氢焰离子检测器分析 。 可以直接检测出有机组分 , 从而得到有机质组成的总貌 。2. 热解色谱法热解产物经色谱柱分离后再鉴定 。 这样 ,就可测出有机质的详细组成 。3. 生油岩评价仪法国巴黎石油院研制 , 实质上也是一种热解色谱仪 。 该仪器是氦气中直接加热岩样 , 然后分别用氢焰检测器和热导检测器对有机质中释放出来的烃类 ( 二氧化碳 ) 进行定量分析 。由此可得 三个峰 ( 面积 ) 通过计算可得到许多参数 。 主要参数如下:1+产率指数 1/( 2) ( 转化率 )C. ( 类型指数 2/. 氢指数 2× 100/( 氧指数 3× 100/ . 有效碳 %) =( 2) 降解潜率 D( %) = 100( 有机碳中可生成油气的百分数 )H. 烃指数 1× 100/ 大热解温度J. 运移指数 2+( )式中 , S’2为经氯仿抽提后的同一岩样 可作为运移指数及划分生油门限深度 。储集岩评价提供下列参数:储集岩油气组分定量分析是把储集岩的油气按不同温度范围热蒸发为天然气馏分峰 、 汽油馏分峰 、 煤油及柴油馏分峰 、 蜡及重油馏分峰 、 胶质及沥青质热解烃峰等五个峰 , 测定其含量 ( , 提供下列参数和计算参数:( 1) 含气量 S′0:在 90℃ 检测的单位质量储层岩的烃含量 ,mg/g( 岩石 ) ;( 2) 含汽油量 200℃ 检测的单位质量储层岩中的烃含量 ,mg/g( 岩石 ) ;( 3) 含煤油 、 柴油量 200~ 350℃ 检测的单位质量储层岩中的烃含量 , mg/g( 岩石 ) ;( 4) 含蜡和重油量 350~ 450℃ 检测的单位质量储层岩中的烃含量 , mg/g( 岩石 ) 。( 5) 胶质沥青质热解烃量 450~ 600℃ 检测的单位质量储层岩中的烃含量 , mg/g( 岩石 ) ;( 6) 残余有机碳量 在 600℃ 检测的单位质量储层岩热解后残余油的碳占岩石质量的百分数 , % ;计算参数( 1) 储层岩石含油气总量 ST(:′0+S′1′2′2′2 10 2) 凝析油指数 3) 轻质原油指数 4) 中质原油指数 5) 重质原油指数 6) 原油轻重烃比指数 7) 含气率 % ) :( 8) 含汽油率 % ) :( 9) 含煤油柴油率 % ) :( 10) 含蜡重油率 % ) :( 11) 含沥青率 % ) :( 12) 含残余油率 % ) :四 、 有机元素分析仪元素分析仪实质是小型专用气相色谱仪 ,所以也叫元素色谱仪 。 它可分析有机物 ( 尤其是酐酪根中 C、 H、 O、 N、 。将有机质在氧气液中燃烧 , 用氧化剂使其充分氧化 , 各元素定量转化为对应的氧化物 。C+O] →H+O] →080℃ 1080℃N+O] →氮氧化物 21080℃ 680℃这些挥发物质经过色谱柱 , 进入热导池检测器便可测定其浓度 。该项分析一般称样量在 另外 ,硫的测定是以催化加氢为基础 , 先将物质加热分解 , 其挥发物通过加热到 850的铂金丝( 催化剂 ) , 在快速氢气流中 , 物质内的硫定量地还原成硫化氢 , 然后用硫酸锌吸收 , 并用碘量法来测定所得到的硫化物 。第三节 光谱法一 、 概述当用一束具有连续波长光线照射物质时 ,物质就要顺收一部分的光能 , 同时引起内部分子 、 原子核和电子运动状态的变化 。 透射出来的光用单色器进行色散 , 社会得到一组不连续的具有暗带的谱带 。 以波长或波数为横坐标 ,以吸光率或透过率为纵坐标 , 将谱带记录下来就得到该物质的吸收光谱 , 这种分析法叫分光光度法 。 ( 波数: 1原子光谱光谱光子光谱根据电磁辐射的本质 , 光谱可分做原子光谱及光子光谱 。 原子光谱是由于原子外层电子能级发生变化产生的辐射或吸收 , 如原子吸收光谱 。 分子光谱则是由于发子中电子或分子能级的变化产生的光谱 , 如红外光谱和紫外光谱 。真空紫外光谱 , 近紫外光谱光谱 ( 按波长 ) 可见型光谱红外光谱近红外红外 中红外远红外二 、 红外吸收光谱法1. 原理:红外吸收光谱的产生是由于分子对主要是中红外光选择性吸收 , 引起分子振动和转为能引起分子振动和转为能力跃迁的结果 。分子是由化学键互相连结的原子组成 、 分子 、 原子始终处于运动状态 。 分子内部运动方式包括电子转动 , 原子核的振动和转动 。以简单的双原子分子为例 , 它们的伸缩振动 , 可近似地看成简谐振动 , 其振动频率为:式中 2为成键原子的光原子量 。多原子分子中各种官能团相似于双原子 、分子 , 因而官能团的振动频率可用该公式近似地计算 。2. 光谱特征任一纯化合物的红外光谱都有其特征的吸收带数目 , 频率 、 强度及形状 。① 吸收带数目与分子中原子数目 非线性分子有 3 线性分子则有 3 在实际图谱中吸收峰带比该数或多或少 。② 频率即吸收带出现的位置 。 频率主要取决于成键原子质量和力常数 。 由于氢原子质量最小 ,所以 ③ 力常数与键能和振动形式有关 , 单键力常数最小 , 三键则比单键 、 双键力常数大;力常数愈大 , 键愈强 , 频率愈高 。分子振动主要分两大类:伸展振动 , 只改变键长;变形振动 ( 或弯曲振动 ) , 改变键角;伸展振动的力学常数比变形振动大 , 谱带强度主要取决于偶极矩大小 , 也即键的极性大小 。此外 , 还受很多内部因素影响 。在一定的分析条件下,光密度与样品浓度呈正比。在石油有机地化研究中,由于测定的是混合物,各种谱带重叠,所以多用的是各谱带间强度(峰高或峰面积)的比值,以消除各种干扰因素。同时,基线位移带必须用基线法校正,才可进行定量计算(图 )3. 石油沥青和煤的红外光谱沥青和煤中含有各种烃类及非烃化合物 。它们表现在红外光谱上是复杂的多种谱带相互叠加 。 即使这样 , 也可从中总结出一定的规律性 ( 图 ) 。(1) 3200在 3400 为醇 、 酸中的羟基或试样中水分以及强氢键的吸收 。 演化程度低的石油及被氧化的石油会出现此峰 。(2)烷基频带: 是石油 、 沥青 、 干酪根中主要红外光谱带 。 2800次甲基14551375720 n, n≥4的 (3)与芳烃有关的振动: 16001500= 结合 3050 伸展振动是芳烃结构存在的证明 。 675芳核上不同取代类型表现了不同的谱带特征 。740800 860(4)与含氧基团有关的谱带: 1700 酮 、 酸醇中羰基 C= 由于各种效应 , 其峰可有较大位移 , 石油沥青多在1710 1100一般认为是酸 , 醚中的 1600= 一些腐殖类物质多出现在此带 。4. 原油 、 生油岩抽提物 、 干酪根主要吸收峰的红外光谱特征① 3400 延伸范围约在 3600 呈很不对称的宽带 , 为酚 、 醇和羧酸中羟基 ) 的伸展振动 ;② 3030 芳核上 ③ 2960和 2870 饱和烃和芳烃 , 非烃侧链上 甲基 ) 伸缩振动 ;④ 2920和 2860 饱和烃或芳烃非烃侧链上次甲基 ) 伸缩振动 ;⑤ 1730主要是脂肪族类的 C=O( 羰基 ) 伸缩振动 ;⑥ 1710主要是芳香族中的酯 、 酸 、酮 、 醛的 C= 这是由于 C==⑦ 1600 芳香烃中芳核的 主要反映多核结构的共轭双键 ;⑧ 1460 主要是烷键结构上 ⑨ 1375主要是烷链结构上的 ⑩ 1280 1220 非烃 ) ;⑾ 1180 芳烃中 ) ;⑿ 1080 环醚中 非烃 ) ;⒀ 1130 非烃中 ) ;⒁ 960 中 ⒂ 860 单核或多核 ) 2个邻近的氢原子面外变形振动 ;⒃ 810 芳核上 ( 单核或多核 ) 3个邻近的氢原子面外变形振动 ;⒄ 730 单核或多核 ) 4⒅ 720 正构烷烃 ) 侧链上 ( n> 4的骨架振动 , 或 依据上述特点 , 可把与沥青物质有关的石油烃类 , 岩样抽提物 、 干酪根的红外光谱归纳出三组吸收峰:( 1) 代表烷链结构的吸收峰主要有 70013802860 2) 代表芳烃结构的吸收峰 , 主要有 7408008601600 3) 含氧 、 氮 、 硫杂原子基团的吸收峰有10001700 1730外分析的两方面:优点 , 速度快 、 样品用量少 、 分辨率高 、重复性好 、 不破坏原始样品 , 适用于任何状态物质 。缺点 , 多解性强 、 影响定量因素多 , 受溶剂的影响严重 , 特别是高分子化合物影响因素更多 。三 、 应用1. 区分母质类型(1)腐泥型富含烷烃族分 :1460 饱和烃 ) /1600 芳烃 ) > 1,腐殖型富含芳烃族分 :1460 600 1,(2)选 720 、 1600 C=C) 和1740 C=O) 吸收峰分别计算其占组成的百分含量 、 绘制三角图来加以区分 。(3) 利用 2920/1600 715/1600 可作出类似 H/。 ( 2920 600 1715 吸收 )(4) 根据含氧基团的吸收带特征,腐泥型 C=O,最大吸收带为 1700C – 040植型 C=1690. 区分生油岩与非生油岩(1)应用布雷 “ 芳香烃结构分布指数 ”( 810/740 进行对比分析 , 生油岩在 (2)贵阳地化所分析结果认为 , 以 1460/1600 806/750 可以区非生油岩与非生油岩 ( 1460/1600> 1生油岩 ,1460/1600< 1非生油岩 , 806/250> 3)2880/1600 460/1600 2880/1600> 2, 1460/1600> 4为生油岩 , 相反为非生油岩 )3. 有机质成熟度 ( 热演化 )一般随成熟度增高 , 含氧谱带下降 , 烷基频带减弱 , 而芳烃谱带相对增强;当进入过成熟阶段时 , 由 = 仅有 C=但明显减弱 。未成熟阶段 806 750 880 熟阶段 806 750 880 . 运移由 720/1200 20/1600 相关图 , 石油烷烃运移能力比芳烃强 ,表明了石油初次运移的方向 ( 从左往右 ) 。5. 划分天然气类型由于天然气各组分具有不同的官能团 , 而各官能团又具有不同的红外吸收峰 , 这样利用红外光谱可研究天然气组分及结构差异 , 区别天然气类型 , 为油气生成及演化提供依据 。第四节 质谱法质谱法是以研究分子量和离子化分子碎片来认识分子结构的现代分析技术 。 具用量少 、分析快特点 , 适于固态 、 液态和气态物质分析 。一 、 原理在质谱仪中有机化合物被气化 , 在高真空下受到能量较高的电子来轰击 ( 10, 有机分子失去一个外层电子变成带正电荷的分子离子 ( M+) 。整个过程可以示意表示如下:电子束轰击M ( 分子 ) +e M++2e( 形成分子离子 M+)电子束轰击M++e A++B+2e( 形成离子化的分子碎片 A+和中性碎片 B)二 、 仪器主要由四个部分组成 , 即试样注入系统离子源 、 静电加速系统 , 检测器和记录系统 。三 、 质谱图的初步判读分子在高能量电子束的轰击下可以形成各种不同质量的碎片 , 表现为质谱图上的峰 。 这些峰的位置和相对强度与分子的组成和结构有关 。 该图又称为棒式图有关质谱峰简介绍如下:1. 分子离子峰分子受到电子轰击失去一个外层电子形成的正离子为分子离子或母体离子 , 以 M+表示 。质谱图中对应于分子离子的峰为母峰 , 一般位于质谱图中 m/ 也即最后位置 。 因为正离子电荷常为 1, 所以分子离子峰的质荷比值即为该化合物的分子量 。2. 基峰峰值最高 , 对应离子浓度最大峰是基峰 。将该峰值定为 100, 其它离子的峰与基峰相比所得的百分数叫相对丰度 。 质谱图上横坐标为质荷比 m/e, 纵坐标为相对丰度 。3. 碎片离子峰各类化合物的分子离子裂解成不同的碎片具有一定的规律性 , 它取决于化合物的结构和键的强度 。甾萜烷的质谱图各有特征 , 长链三萜烷 ,五环三萜以 M/e=191为其特征碎片峰;倍半萜 、双萜以 m/e=123为特征;甾烷以 m/e=217为特征碎片峰;芳烃质谱以 m/e=77; m/e=91为特征 ,分别相当于苯基和甲苯基 。4. 同位素峰有机化合物一般都含 C、 H、 O、 N、 S、 这些元素都有其稳定同位素 。质谱仪不仅可分析放射性同性同位素 , 也可测定非放射性元素如 13C、 18O、 15N。四 、 色谱 计算机联机 ( 谱法的特点是 高分辨能力 , 质谱法的特点是 高鉴别能力 。 因此 , 将两个仪器连接在一起即色质联用 , 用色谱仪作 分离器 , 质谱仪作为 鉴定器 便可发挥两个仪器的长处 , 甚至可得到两种方法单独使用时无法获取的信息 。大大提高仪器的效率 , 扩大了功能 。 目前用这类仪器不仅可获得单一化合物的棒式图 ,而且还可获得几种常用的图谱 :1. 总离子流图 ( 当一种组分进入离子源被电离成离子后 , 部分离子束被收集 。 这部分离子流强度随时间的变化曲线为总离子与色谱中氢焰离子化检测器得到的离子流随保留时间的变化曲线 。变化曲线即总离子流图 , 该图与化合物的气相色谱图十分相似 , 可用以检查样的分离情况和信号强弱 , 并且互相验证 , 互为补充 。变化曲线即总离子流图,该图与化合物的气相色谱图十分相似,可用以检查样的分离情况和信号强弱,并且互相验证,互为补充。检测扫描分析的原理: 检测器每三秒测量的离子质量范围为 M/Z 50 600, ( 即每三秒扫过500个离子)。 从 代表一种或多种化合物) 可以得到一个碎片离子质量的分布。 因此,每三秒就检测出一个峰所形成的离子“时间段”。2. 质量色谱图指某个质量数的离子对色谱图进行扫描所得的谱图 。例如 用萜类的特征碎片离子 m/91扫描得到的质量色谱图 , 可依保留时间顺序将所有包含m/91碎片离子的化合物显示出来 。由此可见 , 色质联机对鉴定甾 、 萜类等化合物的强大威力 。( X, 轴代表时间或扫描数 , 每三秒一次扫描的总数 )3. 参数指标的意义及应用 ( 甾烷 、 萜烷 )(1)母质类型和沉积环境沉积环境和生物成因性质的差异 , 使生物标法物的分布可以变化很大 , 所以利用某些指标 , 可划分母质类型及识别沉积环境为差异 ,但要区别这些指标是否是由于成熟度的差异而造成的 。① 甾烷 29或 29) 及 29的相对组成 。 一般认为 深湖相或含量最丰富的海相 、 这些指标不受成熟度和运移的影响 , 因为 是判断有机质来源较好的参数 。② 甾烷 /藿烷 , 陆源类脂体具藿烷优势 。≥1为海相沉积;< 硬石膏沉积 。③ 大部分五环三萜来源于高等植物 , 而其中藿烷系列主要为细菌 、 藻类等低等水生生物 。 如:羽扇烷 ( 来源于高等植物;β 来源于 β利烷 ( 来自高等植物;γ 来自四膜虫醇;三环二萜烷 ( 来自细菌和藻类;苯并藿烷 ( 来自细菌霍烷;孕甾烷由微生物孕甾醇转化而来 。芘是由红芽色素和醌绝素(见于昆虫和真菌转化产生的。由于这些色素比花更易氧化、因而代表陆源有机质的快速堆积和还原环境,主要分布在来源于大陆的浊流沉积物中。生源母质不同,在各种不同沉积环境中分布也就有差异 。表现在 :a. 从湖相 →湖沼相 →沼泽相 , 奥利烷相对增多 , 而湖沼相比沼泽相更加富集奥利烷;b. 从浅海相 ( 碳酸盐岩 ) →泻湖相 ( 油页岩 、白云岩 ) →滨海沼泽相 γ~蜡烷逐渐减少 , γ~羽扇烷和奥利烷相对增多;c. 从湖相 →湖沼相 →沼泽相或浅海相 →泻湖相→滨海沼泽相 , 三环二萜烷丰度逐渐降低;d. 苯并藿烷在沼泽相 、 滨海沼泽相相对富集 ,苯并藿烷 /霍烷 , 可作为判别沼泽化环境的指标 。e. 17a( H) /18a( H) 30*/C*30和 来源于氧化 ~亚氧化环境页岩中的油比那些来源于缺氧环境的油具有更高的C*30/f. 重排甾烷 /甾烷 , 原油中 低值 , 指示缺氧 、贫粘土的碳酸岩生油岩存在 ;原油中 高比值 ,指来源于富含粘土生油岩 的典型特征 。(1)成熟作用应用甾烷 、 萜烷的各项成熟度指标 , 可确定有机质的成熟作用 。 如霍烷 甾烷在 规则较为重排甾烷等 。鉴别成熟度最好用立体异构体比值,有时成熟度与正常规律相反时,可能与母质沉积环境有关, 使用时应注意 这一点。下列比值可作为热度参数:① ββ型生物藿烷仅见于未成熟生油岩中;② 藿烷 2S/22, 未成熟为零 , 成熟门限 异构化终点 藿烷 2S/22 只有 17β(H),21β(H),20R;刚成熟时 ,有两种异构体 ,即 17a(H),21β(H),207a(H)、 21β(H),22S;到生油门限时 , 藿烷 2S/22R=以下该比值基本稳定 。④( 30) 莫烷 /有 21a( H) 的藿烷又常称为莫烷类) 随埋深增加, βα型莫烷向 αβ藿烷转化,比值减小, 限为 β/( ββ+αα) 甾烷异构化[14β( H) , 17β( H) /( ββ+αα) 异构体 ]随成熟度增高 , 比值增大;甾烷的不稳定构型 14α( H) 、 174β( H) 、 17β( H) 构型转化 , 从非零值增加到 ( 正常甾烷十并胆甾烷 )异胆甾烷 [5a、 14β、 17β( 20R+20S) ]/[正常甾烷 ( 5a、 14a、 17a( 20R+20S) +异胆甾烷 )的比值生油门限为 下限为 三环萜 / 30) 藿烷生油门限为 下限大于 甾烷的 520S+20R)起始值为零 , 生油门限 终点值 β生物霍烷 →β成熟度增高 )s⑨ 单芳环甾烷 ( 芳环甾烷 ( 随成熟作用加深而大量减少 , 故 A) 单芳甾烷的芳构化A、 B、 是 C~环单芳甾烷 ( 在 A/此 , 单芳甾烃的成熟作用产生了三芳甾烃 , 并减少一个碳原子;在热成熟过程中, A) 比值从0增加到 1。(3)油源对比在甾烷和三萜烷浓度含量高的情况下是进行油源对比的可靠参数。在油源对比时,首先重要的是识别原油是否遭受强烈的生物降解和运移影响。对比不好可能由于成熟度不同或生物前身性质与沉积环境不同所致。对比结果尚应采用其它方法加以证实。如,可用下列比值对比 :比值相近表明有亲缘关系;反之 , 无亲缘关系 。① 5单芳甾烷的 28或 三芳甾烷的 27/特殊化合物的浓度,如 γ)运移在应用生物标志物研究运移时 , 首先要排除由于石油再分配有关的分馏作用的影响 。 此外 , 某一沉积物可能被来自深部较成熟的原油所侵透和来自成熟岩源侵蚀区的再沉积 。由于运移过程的复杂性 , 所以不能完全依靠生物标志物来研究运移 。常用的指标有下列 5个:① 三萜烷中的三环组分比五环藿烷易于运移 ,所以运移距离远的石油富含三环组分;② 由于碳数高 , 分子量大的霍烷在运移过程中总是落后于碳数低 、 分子量小的霍烷 , 因此 ,霍烷较升霍烷易于运移 , 两者比值可用作运移参数;③ 5β17α 运移越远 , 比值越大;④ 5βα 5βα 5βα 异构体 β型较 α型易于流动 , 所以运移越远 , 比值越大 。 尤其当地质环境相同 , 对比效果好;⑤ 异胆甾烷 ( 20R) /正常甾烷 ( 20R)运移距离越远 , 比值越大 。(5)生物降解甾烷和萜烷都是环烷烃类 , 它们比正构烷烃 、 异烷烃更稳定 。① 甾烷降解易到难为 当存在 25 微生物破坏由易到难顺序: 7a( H) 缺失 25 降解易到难顺序 22R> 22nts
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本文标题:第九章 地球化学分析方法
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