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稳定同位素地球化学

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地质 储层 沉积 地化 层序地层
资源描述:
稳定同位素地球化学 20世纪前半叶现代物理的发展密切相关;中子的发现 (H. 1932), 20世纪 30和 40年代关于轻同位素组成变化的证实 (A. 947发表文章“ 理论上预测了同位素分馏,并认为可以提供有用的地球化学信息;建立实验室测定天然物质的同位素组成,并试验测定同位素分馏与温度的关系。一 . 引 言稳定同位素地球化学发展• 自 H. 来的五十年间是稳定同位素地球化学的重要发展阶段• 稳定同位素地球化学和放射成因同位素地球化学成为地球化学甚至地球科学的重要组成部分• 稳定同位素地球化学的基本理论及其在地球科学中的应用内 容稳定同位素基础稳定同位素分馏同位素地质测温稳定同位素各论 (H、 O、 C、S、 N)二 . 位素分类放射性同位素稳定同位素:无可测放射性的同位素。其中一部分是放射性同位素衰变的最终稳定产物,称之为放射成因同位素。另一部分是 天然的稳定同位素 ,即自核合成以来就保持稳定的同位素。位素丰度• 绝对丰度:指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额。• 相对丰度:指同一元素各同位素的相对含量。位素丰度变化• 与核合成有关的过程• 与放射性衰变有关的过程• 位素丰度变化的地质应用• 同位素地质定年• 地球化学示踪• 地质温度计2. 同位素效应• 念由同位素质量差所引起的物理和化学性质上的差异 。3. 测 δ值δ=1000*(位素标准• 要求:组成均一,性质稳定;数量相当大,以便长期使用;化学制备和同位素测量的手续简便;大致为天然同位素比值变化范围的中值,以便用于绝大多数样品的测定;可作为世界范围的零点。• 同位素标准 : 空气常见稳定同位素表示方法及其相对标准4. 同位素分馏• 指在一系统中,某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或两相中的现象,是同位素效应的表现。• 热力学平衡分馏• 动力学非平衡分馏• 非质量相关分馏in to be in oo of of to t ds t ds a m p l e 10 318  R= 18O o/8 +o/ 2 of is 地球大气平流层上部臭氧层• 实验研究:放电和激光作用陨石、地球和月球样品的氧同位素. N. 稳定同位素地球化学的研究内容• 感兴趣的元素: H, B, C, N, O, S, l.• 共同特征:(1) 具有小的原子质量(2) 同位素之间的相对质量差异大(3) 形成的键具有较高程度的共价特性(4) 具有不只一个氧化态 (C, N, ),可以形成许多键的类型 (O),是自然界固体和流体的重要组份。(5) 稀有同位素含量相对较高,容易分析。不满足上述条件的元素480管相对质量差异较大,离子键,有限的格子环境,分馏较小。元素,但主要为离子键,分布在类似的晶格位置。放射成因同位素 ( 原子质量大,主要为离子键,常呈单一的氧化态,相对质量差异小,分馏可以忽略 。物理化学过程引起同位素组成变化同位素组成不随化学过程而改变 ?(某一元素不同同位素之间化学性质的微小差异可以提供反映化学过程 (地球化学和生物化学 )的有用信息二 . 稳定同位素分析方法• 两个步骤 :(1) 样品制备(2) 质谱测定1. 样品制备• 具体要求• 同位素样品(1) 水,铀或锌还原法(2) 含羟基矿物(3) 同位素样品(1) 水(2) 碳酸盐-磷酸法(3) 同位素样品(1) 有机化合物(2) 同位素样品(1) 硫化物直接氧化法, ) 自然硫和硫酸盐三酸还原法碳还原法热分解法三 . 同位素分馏机理• 热力学平衡分馏同位素交换反应:分馏系数理论计算:同位素分馏系数校准方法• 理论计算• 实验测定• 经验估计影响同位素平衡分馏的因素• 温度103× 106/× 103/T+C• 压力• 组分物质的同位素分馏行为最终决定于键性 (氧化态、离子电荷、原子量、同位素原子及与之结合的元素的电子排布等 ),所有这些都与振动频率及其变化率有关。• 一般地,重同位素倾向于富集在键性强的化合物中。l)+g)↔l)+H 2S(g)以 电位高、原子量低的阳离子优先结合 18O。例如对于 离子的电位逐渐降低,原子量逐渐升高,结果是 18此,在氧化物和硅酸盐矿物中,石英(富 18O,而磁铁矿 (贫 18O。当铝硅酸盐格架中 随有18果相对于石英,碱性长石(K,b)8O,钙长石8O。物质结构• 在同一物质的三种不同物态之间,重同位素倾向于富集在较紧密或有序度高的物态中。• 冰 >水 >水蒸汽• 文石 >方解石• 金刚石 >石墨动力学分馏• 单向化学反应C+16 166 16扩散现象溶解-再结晶地质过程中的动力学同位素分馏- 瑞利分馏• 在自然界存在一种特殊的体系,在一定的物理化学条件下发生物相分离。分离前不同物相之间保持着热力学平衡并处于封闭状态,但分离后一相物质不断离开体系,不再与另一相保持平衡。这种在开放体系中进行的过程称之为瑞利过程,在瑞利过程中发生的同位素分馏称之为瑞利分馏。四 . 同位素地质测温• 法原理103× 106/× 103/T+矿物对与公共介质达到同位素平衡;② a、 平衡“冻结”后,避免后期作用干扰。位素平衡检查共生顺序判别法• 不同矿物浓集重同位素的程度有一个明显的顺序,如 18O/16硬石膏 >重晶石 >长石 >碳酸盐 >白云母 >石榴石 >黑云母 >金红石 >磁铁矿; D/H>为:白云母 >金云母 >普通角闪石 >黑云母;34S/32铁矿 >闪锌矿 >黄铜矿 >方铅矿。这种规律性顺序若发生颠倒,则说明体系同位素不平衡。等温线法δ- 位素地质温度计1. 氧同位素地质温度计(1) 外部测温法:根据矿物 ) 内部测温法:根据共生矿物对之间的同位素分馏曲线2. 硫同位素地质温度计:黄铁矿 碳同位素地质温度计:碳酸盐 和氧同位素地球化学• 1H(, 2D(• 16O(, 17O(, 18O(天然水• 物态转变过程中的氢氧同位素分馏蒸发冰冻海洋水的氢氧同位素组成• 短周期变化蒸发冻结混合• 长周期变化水-岩相互作用冰川大气降水纬度效应,即随着纬度升高 (即年平均气温降低 ), 18大陆效应,即从海岸向大陆内部, 8季节效应,即夏季温度较高,大气降水相对较“重”,富集 18;冬季反之;高度效应,即随高度增加, 18雨- 浆侵入浅部地壳 加热围岩和水导致水-岩相互作用;中性、“氯化物”地热水 18酸性富硫的地热水 同位素组成均不同于 当地大气降水 绝大多数火成岩的 185‰ , 40~。一般来说, 18 造成火成岩氢氧同位素组成变化的因素年青新鲜玄武岩氧同位素组成in et (1994)中脊玄武岩-海水相互作用高温氧同位素交换低温氧同位素交换花岗岩• 高 18低 18正常 18碎屑沉积岩• 粘土矿物• 化学沉积岩粘土矿物氢氧同位素组成变质岩• 原岩性质• 变质改造生物圈的氢和氧同位素• 生物过程中的动力学分馏• 有机物中的同位素分馏古气候• 947), 碳酸盐 古温度计方解石-水碳同位素地球化学• 12C(,13C(• 两个主要储库:有机碳和碳酸盐生物体系同位素分馏• 生物过程 同位素分馏;植物 (光合作用 ),细菌+无机物能 量有 机 物食物 链(同位素分馏 )合作用;陆地植物利用大气 ;海洋藻类和水生植物利用溶解 +7.0 8‰生物过程的动力学效应• 光合作用:• 616三步:(a) 植物从大气中优先吸收 12之溶解于细胞质中;(b) 溶解在细胞质中的 12残余的 3C,这些重 c) 植物磷酸甘油酸合成各种有机组分时进一步分馏。生物分馏酶 3C-磷酸甘油酸影响植物碳同位素分馏的内在因素此循环长,所以分馏大, 13C=38‰0%,包括藻类,自养细菌,和绝大多数种植植物如小麦,水稻和坚果等羧化过程动力学分馏,陆地植物 ( ),细菌 ( )环分馏为 循环是短循环,分馏小, 13C=14‰ ,介于 4循环二者之间。许多体内有过剩水的植物,如仙人掌等具此循环,其 133和 物的部分、组织、组成间的同位素组成差异。影响植物碳同位素组成的外部因素呼吸的影响;大气 温度效应。陆地 13C= 均 13C=海洋植物 (均为 利用溶解的重碳酸盐而不是大气 水重碳酸盐比大气 13因此海洋植物 133植物高约 由于 此海洋植物的13海洋藻青菌对 此其 13~3‰。• 化石燃料煤石油天然气• 食品质量控制方面的应用岩石圈的碳同位素• 沉积岩石灰岩前寒武纪沉积岩火成岩陨石火成碳酸岩和金伯利岩in 1987)同位素植物分类:可直接利用 N2 只能利用氨或硝酸盐;前者包括豆类和海洋藻青菌;豆类 ( 15N=+1‰ ,现代非豆类植物 15N=+3‰ ;史前非豆类植物 15N=+9‰ ,化学肥料的使用;15N 变化范围为 ± 4 ‰ ;海洋植物 15N=+7± 5‰, 海洋藻青菌15N=3‰ 。植物 同位素关系1978)动物组织 13‰ , 12陆地食物链通常不超过三级,因此最大的 ‰ ;海洋食物链可达 7级,因此顶级掠食者与初级食物之间的 13‰ 。动物组织与食物 1981)• 动物组织 15~4‰1984)骨胶原质的 同位素组成与动物体类似;埋藏后,骨中的磷灰石可与大气降水进行同位素交换;骨胶原质和牙釉质保持初始同位素组成;骨胶原质和牙的 同位素组成可以用于重建化石动物的食物。稳定同位素考古• 骨胶原质,牙齿,瓷器上的谷物和蔬菜炭化斑同位素组成 古人类食物。32S(,33S(,34S(,36S(• 自然界总的变化范围20‰5. 同位素体系定量模式• 平衡结晶• 分离结晶• 岛弧岩浆,地壳混染?沉积物贡献?• 沉积物 18O>+15‰, 地幔: + 岛弧岩浆:沉积物 +地幔, 18 但也可能是地壳混染的结果 .• 876结合 以区分这两种过程 . 事实上,硅酸盐岩石,包括沉积物,岩浆,和橄榄岩0%), 但放射成因同位素 这些元素 (s)为不相容元素,岩浆中的含量高于地幔 . 许多岛弧岩浆 地幔 意味着沉积物 +地幔混合线不同于岩浆 +地壳 沉积物 +地幔混合, r = M/18O 876Sr.
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