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微量元素地球化学3432897

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地质 储层 沉积 地化 层序地层
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中国科学院地质与地球物理研究所中国科学院研究生院《 现代地球化学 》微量元素地球化学郭敬辉, 2005年岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式Q/ 英 钾长石 长石 长石 石 云母 2H)2a,~3([(i)4(辉石 苏辉石 e)2榄石 e)2铁矿 铁矿 灰石 (F,H)i 榍 石 O,l,F)晶石 榴石 g, 石 量元素地球化学的一些基本理论问题2 岩浆过程的微量元素定量模型3 稀土元素地球化学4 微量元素地球化学研究的主要思路和方法综述5 微量元素地球化学方法在现代地球科学研究中的应用实例6 配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律a. 化学势 、 逸度 、 活度c. 固熔体 、 稀溶液与亨利定律d. e. 分配系数的含义f. 影响分配系数的主要因素g. 分配系数的测定 1968) 不作为体系中任何相的组分存在的元素 伯恩斯 ( 晶体场理论的矿物学应用 ) 只要某元素在体系中的含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为 , 即可称微量元素 微量元素的概念是相对的K:花岗岩中常量元素 , 超基性岩中微量元素壳岩石中微量元素 , 陨石中常量元素B:伟晶岩中常量元素 对于地壳 , O, K, 量元素的定义 独立矿物U → 类质同像替代 微量元素在地质体中的赋存型式晶格缺陷 量元素分类 基本的化学分类 一般的地球化学分类 常用分类 对元素分类的说明 基本的化学分类 铁 亲铜 亲气 一般的地球化学分类 常用分类过渡 (族 )元素稀土元素 (铂族元素 (惰性气体元素高场强元素 (子半径小 , 电价高离子亲石元素 (子半径大 , 电价底K、 相容元素:1, 倾向于富集在 熔体相相容元素: 1, 倾向于富集在结晶相 2 3 4 5 对元素分类的说明 主要考虑元素在岩浆过程中的特点 各种分类之间不一定有对应关系 如果他们具有相同的 电 价 和 离子半径 , 则易于交换 , 并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体正因为如此 , 许多微量元素 , 会以类质同像替代的方式 , 和与各自 电价 和 离子半径 相近的常量元素 ( 主元素 ) 一起进入固体相 。 例如: 0 60 80 如果他们具有相同的 电 价 , 和相似的 离子半径 ,则较小的离子倾向于进入固体相比 的离子半径小,因此,在橄榄石与熔体的平衡体系中,橄榄石中 如果他们具有相似的 离子半径 , 但是 电 价 不同 ,那么 , 电价 高的离子倾向于进入固体相如 , 学势 、 逸度 、 活度化学势 :物质的 克分子 组分 i =  逸度对于溶液和固熔体体系 , 组分 i =  活度 i •x ii 为活度系数 , 代表实际溶液对理想溶液的偏差 , 与系统的组分 、 熔体的结构 、 温度 、 压力等有关 。熔体 、 稀溶液与亨利定律固熔体 :一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体当组分 其活度 i •与组分含量 与 P、虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系 , 这 2相的关系是地质过程中最主要的关系 。微量元素 j,溶质,在稀溶液体系中; 2相, 相 , 相元素 相中的分配达到平衡时 , 他们的 化学势相等元素 相 有 : j =  + 素 相 有 : j =  + 到两相平衡 : j = j则有:  + =  + 到: )= (  -  ) / 于: j •此有 = ( ) • ( j/ j ) 故得到: = ( j/ j ) • (  -  ) / = , T)显然,在 P、 一个常数 能斯特 (配定律 :在给定的 P、 量元素 相间达到平衡时,其在 2相的浓度比 不随组分含量改变 ,为一个常数 , T)。例如,假设:体系中 C(= 20 ( 100 ( 1 ( 10 系中 C(→ 40 :橄榄石中 C(→ 200 (→ 2 (→ 20 当 为固相(矿物和岩石), 为熔体相时, 上述常数就是 分配系数 ,一般表达为: 用 来代表 组分 为对于热力学的目的, 对于地球化学,重量比值更简便 总体分配系数 D:如果与溶液相平衡的结晶相(矿物相)超过一个,组分  • x这里: 和液相 结晶相 配系数的含义分配系数可以浅略理解成在晶体 /溶体的体系中 , 元素进入晶体的能力不相容元素:1, 倾向于富集在 结晶相相容元素: 1, 倾向于富集在熔体相 不相容元素可以分为 2组 高场强 元素 (有: U, 大离子亲石 元素 (有: K, 。 别是有流体参与的系统T a b l e 9 - 1 . P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s ( L) f o r S o m e C o m m o n l y U s e d T r a c e E l e m e n t s i n B a s a l t i c a n d A n d e s i t i c R o c k sO l i v i n e O p x C p x G a r n e t P l a g A m p h M a g n e t i t . 0 1 0 0 . 0 2 2 0 . 0 3 1 0 . 0 4 2 0 . 0 7 1 0 . 2 9 . 0 1 4 0 . 0 4 0 0 . 0 6 0 0 . 0 1 2 1 . 8 3 0 0 . 4 6 . 0 1 0 0 . 0 1 3 0 . 0 2 6 0 . 0 2 3 0 . 2 3 0 . 4 2 4 5 7 0 . 9 5 5 0 . 0 1 6 . 8 29 . 7 0 10 34 1 . 3 4 5 0 . 0 1 2 . 0 0 7 . 4 . 0 0 7 0 . 0 3 0 . 0 5 6 0 . 0 0 1 0 . 1 4 8 0 . 5 4 4 2 . 0 0 6 0 . 0 2 0 . 0 9 2 0 . 0 0 7 0 . 0 8 2 0 . 8 4 3 2 . 0 0 6 0 . 0 3 0 . 2 3 0 0 . 0 2 6 0 . 0 5 5 1 . 3 4 0 2 . 0 0 7 0 . 0 5 0 . 4 4 5 0 . 1 0 2 0 . 0 3 9 1 . 8 0 4 1 . 0 0 7 0 . 0 5 0 . 4 7 4 0 . 2 4 3 0 . 1 / 1 . 5 * 1 . 5 5 7 1 . 0 1 3 0 . 1 5 0 . 5 8 2 1 . 9 4 0 0 . 0 2 3 2 . 0 2 4 1 . 0 2 6 0 . 2 3 0 . 5 8 3 4 . 7 0 0 0 . 0 2 0 1 . 7 4 0 1 . 5 . 0 4 9 0 . 3 4 0 . 5 4 2 6 . 1 6 7 0 . 0 2 3 1 . 6 4 2 1 . 4 . 0 4 5 0 . 4 2 0 . 5 0 6 6 . 9 5 0 0 . 0 1 9 1 . 5 6 3D a t a f r o m R o l l i n s o n ( 1 9 9 3 ) . * E E t a l i c s a r e e s t i m a t e 量元素的相容或不相容 , 取决于所涉及的体系 , 取决于矿物与熔体的类型 。 看看下面这些微量元素 , 哪些相容元素 , 哪些不相容元素 试试 , 响分配系数的主要因素及分配系数的测定影响分配系数 离子半径 体系的组分 温度 压力 氧逸度离子半径的影响 离子半径递减 ,相应的单斜辉石 /玄武质岩浆之间的 分配系数递增玄武质岩浆体系组分的影响 体系组分对分配系数的影响主要反映在熔体 (岩浆 )的组分变化上 随着岩浆组成从基性向中酸性演化,稀土元素在角闪石和岩浆之间的分配系数 渐次升高,变化幅度极大。各类岩浆中,角闪石 配系数升高岩浆 ) 组分对稀土元素分配系数的影响-- 不全是升高!玄武质熔体 安山质熔体 流纹质熔体稀土元素 稀土元素稀土元素分配系数分配系数分配系数温度压力的影响 温度 升高,分配系数降低,表明高温下离子倾向于进入溶体 压力 升高,分配系数升高,表明高温下离子倾向于进入固相高, 长石 /玄武质岩浆间的 分配系数 配系数的测定 分配系数的测定 :o 直接测定:火山岩斑晶基质法o 实验方法、晶过程:分离结晶过程 , 他模型:a. 同化混染和分离结晶作用联合模型 (b. 浆过程的鉴别 ( 部分熔融 、 分离结晶 )部分熔融过程的理解o 部分熔融过程很重要。地球的圈层分异,地壳的生长和演变,在物质上,主要是通过岩浆作用来实现的。 岩浆发生的唯一方式 ,是先存岩石的部分熔融。o 如果熔体一直在熔融区滞留,产生的全部熔体就会作为一个整体,与残留相保持某种程度的平衡,从而接近 平衡部分熔融过程 ;o 如果熔体一产生就很快离开熔融区,而移至别处汇聚,那么,在熔融区,与残留相平衡共存的熔体始终只是刚刚产生那一小部分。这样的过程,称为 分离部分熔融过程 。现在的上地幔接近分离部分熔融的残留相。o 如果随着部分熔融的发展,产生熔体的量,每达到一定程度,就离开熔融区,而移至别处汇聚。这样的过程,称为 批式部分熔融过程 (这样的过程,接近地质实际。衡部分熔融过程的定量模型o 假设,产生的全部熔体与残留相保持平衡源岩残留相岩浆虑源岩中微量元素 残留相中的量相等,可得下列方程: (1 (1方程两边,得: F + (1(于 (就是元素 i, 因此得到: F + (1到: 1+(1i 1= = 说明:上述过程的一个假设条件是,残留相中的矿物种类和比例(例如: a, b, 源岩的矿物种类和比例相同。或者说,在熔融过程中,源岩的矿物组分等比例地进入熔体。 如果源岩的矿物组分不是等比例地进入熔体,严格说来,部分熔融的微量元素方程应该是:i+(1=这里, 对平衡部分熔融过程中,微量元素的变化情况作如下简单的分析: 1+(1i 1= = 如果 1,则: 1 如果  1,则: 1/衡部分熔融过程微量元素的变化规律 (1 F=溶体 25D = 10平衡部分熔融过程微量元素变化的主要特征 不相容元素在溶体中富集,分配系数越小,富集程度越高;部分熔融程度越低,富集程度越高 不相容元素在残留体中亏损分配系数越小,亏损程度越高; 相容元素在溶体中的含量低于源岩分配系数越大,结晶过程的理解o 结晶作用是岩浆演化的基本过程;o 结晶过程倾向于导致岩浆全部结晶,即 100%变成结晶相;o 矿物结晶过程中,矿物表面与残余岩浆之间可以一直保持平衡;但是,矿物内部与残余岩浆脱离接触,难以继续保持平衡。因此,平衡结晶过程很少实现。实际的结晶过程是一种保持表面平衡的过程,接近 分离结晶过程 。o 在岩浆结晶过程中存在矿物结晶次序的差别,一些矿物先结晶,一些矿物后结晶,如鲍文反应序列所示。由于重力等作用,先结晶的矿物可能发生堆积,与残余岩浆分离。这也会造成 分离结晶作用 。o 岩浆分离结晶的程度,取决于岩浆的类型和粘度、结晶的速度等条件。o 岩浆喷出地表之前,结晶作用已经在进行,可以形成斑晶o 斑晶矿物的环带指示了表面平衡过程角闪石斑晶 斜长石斑晶o 斜长石先结晶,辉石晚结晶o 岩浆比重、矿物比重的差别,以及重力、离结晶过程的定量模型o 设结晶的矿物与残余岩浆保持表面平衡,因此,结晶过程符合 余岩浆原始岩浆 F( -1)o 微量元素 时结晶相,平均结晶相中的浓度分别记为: 根据 到下列方程: F( 体减少 F F 时结晶相中 分离结晶作用的早期残余岩浆 瞬时结晶相 平均结晶相D1 迅速降低 开始特高,迅速降低开始特高 ,缓慢降低D1 略升 极低 极低分离结晶作用的晚期D1 几无 几无 缓降至 1D1 骤升 骤升 缓升至 1分离结晶过程中微量元素变化的主要特征 F(o 当 D1,这样的元素称为 超岩浆元素 H。上式变为:1/F。 超岩浆元素 以作为结晶分异程度的指示:F = 果 D  1,上式变为: 1即元素 o 当 D  素在岩浆结晶的大部分阶段(除了岩浆结晶的最晚期)的变化都非常平稳,也可以用来指示岩浆演化的进程。离部分熔融模型o 熔体一产生就很快离开熔融区,而移至别处汇聚。在熔融区,与残留相平衡共存的熔体始终只是新近产生小部分。这样的过程,称为 分离部分熔融过程 。现在的上地幔接近分离部分熔融的残留相。o 对于这一过程,微量元素 的关系,采用微分方程的方法,得到下列方程: P D= (1- )1P( -1)o 当 P = 上式简化为:= (1- F)1D( 1101000 o 对这一方程所揭示的过程作简单的分析:= (1- F)1D( =于不相容元素 i,如果 D1,例如在 使部分熔融程度较低,例如 F素 o 地幔在地质历史上经历了普遍的部分熔融,因此,现在的地幔应该主要是亏损地幔,D1的不相容元素含量极低。o 如果地幔的哪个部位强不相容元素含量高,则该区地幔一定经历了另外的过程,如流体交代、地壳混染,等。他模型a. 同化混染和分离结晶作用联合模型 (b. 混合模型上述两个模型是复杂的实用模型 !针对火山岩 , 鉴别其岩浆演化是部分熔融主导 , 还是分离结晶为主导 , 这是非常重要的研究 。注意:岩浆喷出后 , 结晶分异非常有限 , 故多考虑 浆过程的鉴别(1) 将微量元素分为 3类 , 其行为存在明显差别:相容元素 G, D1。某些情况下 , 如存在石榴石 )分离结晶过程中 , 浓度变化大部分熔融过程中 , 浓度变化小超岩浆元素 H(亲湿岩浆元素 ), 高不相容 , D1。 浓度变化大部分熔融过程中 , 浓度变化小岩浆元素 M, 中等到弱不相容 , D 浓度变化都比较平缓(2) 相容元素 的关系(3) 超岩浆元素对结晶 作用过程的指示作用考虑结晶作用 , 对于某个微量元素 i, 有:F( 也可写成: (果有某个超岩浆元素 考虑到: F = 对数: ( (基本不变 , 这就是一个直线方程 : A+B A= (B= 1 - 1D1,B1考察方程 : A+B ( B= 1 - 1, 斜率为负值如果 D 1, 斜率为正值如果 D  1, 斜率接近 11(4) 分离结晶和部分熔融过程中 , 岩浆 元素 的关系超岩浆元素 H, D1, 与 浆元素 M, D与 1 相比 , 可以不计 。(a)对于分离结晶作用 , 有:F(  1/F ( D1)F(  1/F ( D 1)故: 常数如果选择 H = M = )对于平衡部分熔融作用 , 有: 1+(1H F=  1M+F(1F= ( D1)( D 1) 和 DM+得到: 的直线方程: 果选择 H = M = 土元素的地球化学应用 质过程中,表现出整体运移特征地幔  基性地壳  中酸性地壳, 质过程中,富集和亏损的程度呈有规律的变化,可以用来精细刻划地质过程 稀土元素: Y 稀土元素在元素周期表中占一个格,化学性质基本相似。但是,随着原子序数的增加,电子充填次外层 (4f),其余各层不变。土元素的基本地球化学性质 这样的结构造成电子层之间的引力连续的增加,造成原子 /离子半径渐次减小: = 子一般呈 +3价,但是, 外。 稀土元素在 于 2成地球化学性质的差别。这是造成 土元素在岩石和矿物中的赋存和分布1. 地球上, 不稀,比许多贵金属高;2. 一般说来, 超基性岩 基性岩 中性岩 中酸性岩 酸性岩 碱性岩在岩石的上述变化序列中,稀土元素总量升高;超基性岩相对富集 碱性岩相对富集 居石 (a,h)钇矿 a、 K、 e、 粘土、有机物土元素的标准化图为了消除丰度差异,一般采用球粒陨石来标准化。土元素 e d u b o m e d u b o m e d u b o m e d u b o m 粒陨石岩石/球粒陨石岩石/球粒陨石岩石/球粒陨石富集型亏损型平坦型粒陨石岩石/球粒陨石岩石/球粒陨石典型地壳的稀土元素配分型式– 同一岩浆系列的 高度不同,起因于弧岩浆系列起源于 不均一的地幔源区– 坦, 浆过程的鉴别与模拟计算 源岩含 80%橄榄石、10%斜长石、 10%单斜辉石溶体残留体源岩F 准化图 , 素协变图1217222460 55 60 65 70 75012340 55 60 65 70 750 60 70 800100200300 % K/常用来指示岩浆体系中角闪石的作用– 以 K/但是,如果角闪石存在,情况就改变了– 在角闪石和溶体的平衡体系中, , a b l e 9 - 1 . P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s ( L) f o r S o m e C o m m o n l y U s e d T r a c e E l e m e n t s i n B a s a l t i c a n d A n d e s i t i c R o c k sO l i v i n e O p x C p x G a r n e t P l a g A m p h M a g n e t i t . 0 1 0 0 . 0 2 2 0 . 0 3 1 0 . 0 4 2 0 . 0 7 1 0 . 2 9 . 0 1 4 0 . 0 4 0 0 . 0 6 0 0 . 0 1 2 1 . 8 3 0 0 . 4 6 . 0 1 0 0 . 0 1 3 0 . 0 2 6 0 . 0 2 3 0 . 2 3 0 . 4 2 4 5 7 0 . 9 5 5 0 . 0 1 6 . 8 29 . 7 0 10 34 1 . 3 4 5 0 . 0 1 2 . 0 0 7 . 4 . 0 0 7 0 . 0 3 0 . 0 5 6 0 . 0 0 1 0 . 1 4 8 0 . 5 4 4 2 . 0 0 6 0 . 0 2 0 . 0 9 2 0 . 0 0 7 0 . 0 8 2 0 . 8 4 3 2 . 0 0 6 0 . 0 3 0 . 2 3 0 0 . 0 2 6 0 . 0 5 5 1 . 3 4 0 2 . 0 0 7 0 . 0 5 0 . 4 4 5 0 . 1 0 2 0 . 0 3 9 1 . 8 0 4 1 . 0 0 7 0 . 0 5 0 . 4 7 4 0 . 2 4 3 0 . 1 / 1 . 5 * 1 . 5 5 7 1 . 0 1 3 0 . 1 5 0 . 5 8 2 1 . 9 4 0 0 . 0 2 3 2 . 0 2 4 1 . 0 2 6 0 . 2 3 0 . 5 8 3 4 . 7 0 0 0 . 0 2 0 1 . 7 4 0 1 . 5 . 0 4 9 0 . 3 4 0 . 5 4 2 6 . 1 6 7 0 . 0 2 3 1 . 6 4 2 1 . 4 . 0 4 5 0 . 4 2 0 . 5 0 6 6 . 9 5 0 0 . 0 1 9 1 . 5 6 3D a t a f r o m R o l l i n s o n ( 1 9 9 3 ) . * E E t a l i c s a r e e s t i m a t e 果有角闪石结晶,则残余岩浆中 K/长石 ,此外难以进入其他主要造岩矿物 长石 ,此外难以进入其他主要造岩矿物T a b l e 9 - 1 . P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s ( L) f o r S o m e C o m m o n l y U s e d T r a c e E l e m e n t s i n B a s a l t i c a n d A n d e s i t i c R o c k sO l i v i n e O p x C p x G a r n e t P l a g A m p h M a g n e t i t . 0 1 0 0 . 0 2 2 0 . 0 3 1 0 . 0 4 2 0 . 0 7 1 0 . 2 9 . 0 1 4 0 . 0 4 0 0 . 0 6 0 0 . 0 1 2 1 . 8 3 0 0 . 4 6 . 0 1 0 0 . 0 1 3 0 . 0 2 6 0 . 0 2 3 0 . 2 3 0 . 4 2 4 5 7 0 . 9 5 5 0 . 0 1 6 . 8 29 . 7 0 10 34 1 . 3 4 5 0 . 0 1 2 . 0 0 7 . 4 . 0 0 7 0 . 0 3 0 . 0 5 6 0 . 0 0 1 0 . 1 4 8 0 . 5 4 4 2 . 0 0 6 0 . 0 2 0 . 0 9 2 0 . 0 0 7 0 . 0 8 2 0 . 8 4 3 2 . 0 0 6 0 . 0 3 0 . 2 3 0 0 . 0 2 6 0 . 0 5 5 1 . 3 4 0 2 . 0 0 7 0 . 0 5 0 . 4 4 5 0 . 1 0 2 0 . 0 3 9 1 . 8 0 4 1 . 0 0 7 0 . 0 5 0 . 4 7 4 0 . 2 4 3 0 . 1 / 1 . 5 * 1 . 5 5 7 1 . 0 1 3 0 . 1 5 0 . 5 8 2 1 . 9 4 0 0 . 0 2 3 2 . 0 2 4 1 . 0 2 6 0 . 2 3 0 . 5 8 3 4 . 7 0 0 0 . 0 2 0 1 . 7 4 0 1 . 5 . 0 4 9 0 . 3 4 0 . 5 4 2 6 . 1 6 7 0 . 0 2 3 1 . 6 4 2 1 . 4 . 0 4 5 0 . 4 2 0 . 5 0 6 6 . 9 5 0 0 . 0 1 9 1 . 5 6 3D a t a f r o m R o l l i n s o n (
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