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同位素地球化学475715162

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地质 储层 沉积 地化 层序地层
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第五章 同位素地球化学本章内容 自然界引起同位素成分变化的原因 同位素年代学及放射性同位素 稳定同位素地球化学推荐参考书• 陈骏,王鹤年主编 . 2004. 地球化学 . 科学出版社 .• 中科院地球化学研究所编 . 1998. 高等地球化学 . 科学出版社 .• (美 )G. 福尔 (.)著;潘曙兰 ,乔广生译 1983, 同位素地质学原理 .• G. 2005. 3th 2003. 魏菊英等编 . 1988. 同位素地球化学,地质出版社,北京 同位素地质学 )概念利用 放射性同位素 的 衰变规律 和 稳定同位素 的 丰度变化 特征,来研究各种地质体的形成与演化以及地质体在 不同地质条件下物质迁移过程 的一门科学。同位素地质学又称 同位素地球化学、核素地球化学 ,是地球化学向 更高层次发展 而产生的一门新的分支学科。 同位素地质学能解决精确测定地球、岩石、矿物形成年龄的问题。 同位素地质学能解决宇宙天体、岩石 (如:火成岩 )形成和演化的问题。 同位素地质学能解决岩石、矿物形成的物理化学条件的问题。地球年龄的问题,在 18世纪中叶之前,地球的起源和发展的历史,处于被神学统治的愚昧无知状态。 1650年大主教宣布世界是在公元前 4004年创造出来的。 1785年苏格兰的詹田斯 〃 赫顿提出均变论,地球的年龄有被延长的趋势。在 1862— 1899年间,英国物理学家威廉 〃 汤姆逊根据太阳的发光度、地球的冷却史和月亮的潮汐对地球转动速度影响等因素认为,地球的年龄不大于 1亿年。直到 1897年法国物理学家亨利 〃 贝克勒尔公布了放射性的发现,对地球年龄的测定提出了科学的方法,从而较可靠地解决了这一问题的争论。a.超基性岩 (橄榄岩、二辉橄榄岩 等 )、基性岩(玄武岩、辉长岩 等 )、酸性岩 (型花岗岩 等 )的源区问题?成矿物质 (如: 或成矿流体 (如:岩浆热液、雨水等 )的来源问题?岩石、矿物形成温度问题?同位素地球化学在解决地学领域问题的独到之处:1) 计时作用: 每一对放射性同位素都是一只时钟,自地球形成以来它们时时刻刻地,不受干扰地走动着,这样可以测定各种地质体的年龄,尤其是对隐生宙的前寒武纪地层及复杂地质体。2) 示踪作用: 同位素成分的变化受到作用环境和作用本身的影响,为此,可利用同位素成分的变异来指示地质体形成的环境条件、机制,并能示踪物质来源。3) 测温作用: 由于某些矿物同位素成分变化与其形成的温度有关,为此可用来设计各种矿物对的同位素温度计,来测定成岩成矿温度。另外亦可用来进行资源勘查、环境监测、地质灾害防治等。一、 自然界引起同位素成分变化的原因 核素的性质 同位素分类 同位素成分的测定及表示方法 自然界引起同位素成分变化的原因• 预备知识 :• 原子 (用化学方法不能再分的最小微粒,原子由原子核和核外电子构成,原子核由质子和中子构成。• 核子 ( 组成原子核所有粒子统称为核子。除质子P+、中子 有正电子 e+、负质子 微子 r、介子、光子 们彼此作用,在核内组成复杂的模型。• 元素 (原子核内质子数相同的一类原子的总称。一、自然界引起同位素成分变化的原因• (1)从质量上核子可以分为 :• 重子: 超子 (比质子、中子大的粒子 )、 质子、中子、中子重 ;• 介子 : μ介子、 π介子 (介于质子与电子之间的粒子 ) ;• 轻子 : 电子、正电子 (e+)、光子 (r)、中微子 (r)(质量很小 )。• (2)从 粒子间的相互作用 可以分为:• 强子 :核子之间的核力是一种比电磁作用大得多的相互作用,叫强相互作用。凡是参与强相互作用的粒子,称为 强子 。质子是最早发现的强子,强子又分重子(中子、质子、超子 )和介子两类。• 轻子 :都不参加强相互作用的粒子,有电子 μ子、 τ子 (重轻子 )质量稍大。(一)由不同数量的质子 (中子 (一定结构组成各种元素的原子核称为核素,任何一个核素都可以用 A=P+ 具有相同质子数,不同数目中子数所组成的一组核素称为同位素。=8,但中子数分别为 8、 9、 10,因此,氧有质量数分别为 16O、 17O、 18例个质子, 6个电子和 14个中子组成自然界碳元素由三个同位素组成:12C、 13C、 14of 在 宙核素的分布构成了核素图 (of • 核素图中稳定同位素 (264种核素,黑色图例 )构成了在现有检测设备证实没有衰变现象的核素区域,而其两侧锯齿线圈定区域为实验室证明存在的不稳定核素区域,而两条实线为理论计算的核素的稳定性极限。• 部分重核素 (原子量 A≥40) 不稳定 ,以释放出 粒子和能量 的方式发生衰变,成为新的 核素 ;• 在核素图中,稳定核素形成一个连续区域,其 N/质量数 ∼1到高质量数 ∼且相对于其两侧核素形成 低值的能量谷地 (即两侧核素地通过 释放粒子和能量 而进入 稳定的能量谷地 ,这便是 不稳定核素发生衰变 的驱动力;不稳定核素发生放射性衰变的具体形式取决于其在核素表中的位臵。同位素异位素中子素• 在能量谷地周围两侧的不稳定核素多以 同量异位 方式发生衰变 (,即由 中子向质子 转变 (反之亦然 ),其 质量数 则无明显改变。但对于位于能量谷地高端的不稳定核素,其衰变通过呈 发射重粒子 (如 α粒子 )形式,使得其质量发生下降。在 能量谷地高端未 区,甚至发生自发裂变,如 238常为 核素图 (of 素的性质(1)核素具有电荷: 一个质子带有一个单位的正电荷,原子的核电荷数等于质子数,并由此决定原子的核外电子数。核电荷数一旦改变就变成了另外一种元素,同时核电荷数也影响着核的组成及结构,即决定核的稳定性。(2)核素具有质量: 核素因含有不同数量的质子和中子,而具有不同的质量,较轻元素的同位素之间因质量差别导致在地质作用中的分异,这样,使得不同产状的地质体中同位素间的相对丰度发生变化。• (3)核素具有丰度: 自然界的核素具有两种丰度。• 一是核素的绝对丰度,是指自然界各种核素存在的总量,它与组成核素的核子数量和结构有关,反映核素的稳定性。• 当原子序数 N/或 素不稳定,绝对丰度低。• 二是核素的相对丰度,是指元素同位素所占总质量的百分数,例如大气中三个氧同位素的相对丰度是 : 16O: 17O: 18O: 核素的性质原子序数 83时 ,质子 :中子偏离 1或 )核素具有能量: 原子核聚集高质量的粒子于一个极小的体积内,因此,原子核内孕含着巨大的能量,即核能,也称“结合能”。结合能越高核素越稳定;结合能低(如 H、 N、 的核素)的核素不稳定。在核衰变过程中,一部分核能通过放射出各种粒子及射线而被释放出来。(5)核素具有放射性: 所谓放射性即不稳定核素通过放射出粒子及辐射能量,而自发地调整核内的组成和结构,转变为稳定的核素的现象,称为放射性衰变。放射性衰变的结果,使核素的质量、能量和核电荷 数都发生变化,从而变为另外一种元素。核素的性质同位素 ( — 质子数相同而中子数不同的同一类原子总称为同位素,如 12C、 13C、 14C。中子素 ( — 中子数相同但质子数不同的原子称为等中子素,如: 105B、 116C。异位素 (— 质量数相同 , 而质子数和中子数不同的核素 , 如 40184019K、 4020定同位素 ( 指原子核稳定 , 无可测放射性的同位素 . 包括放射成因同位素 (天然稳定同位素两种 ; 放射性同位素 ( 指能自发地放出粒子并衰变为另一同位素者 , 其最终产物为放射成因稳定同位素 ; 1700; 260 ; 1440;(二 ) 同位素分类从核素的稳定性来看,自然界存在两大类同位素:一类是其核能自发地衰变为其它核的同位素,称为 放射性同位素 ;另一类是其核是稳定的,到目前为止,还没有发现它们能够衰变成其它核的同位素,称为 稳定同位素 。然而,核素的稳定性是相对的,它取决于现阶段的实验技术对放射性元素半衰期的检出范围,目前一般认为,凡是原子存在的时间大于 1017年的就称稳定同位素,反之则称为放射性同位素 。(三 ) 同位素成分的测定及表示方法一般来说 质量数 A< 209的同位素大部分是稳定的,只有少数是放射性的 ,如 14C, 40K, 87 质量数大于 209的 同位素全部属于放射性同位素。一种元素可由不同数量的同位素组成。自然界中同位素最多的是 有 10个同位素:112, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 122, 124然界也存在只有一种同位素单独组成的元素:F、 7种。其余大多数由 2三 ) 同位素成分的测定及表示方法一个完整的同位素样品的研究包括 样品的采集、加工、化学制样、测定及结果的计算和解释 等环节。下面简单介绍一下化学制样及质谱仪测定方法。待测元素的同位素转化为在质谱仪上 测定的化合物,轻稳定同位素一般制成气体样品。例如:氧同位素有两种制样方法:( 1)还原法 : 高温条件下与 O;( 2)氧化法 : 用 成 度高)。谱仪是目前同位素成分测定的主要手段( 261,251)。其工作原理是:把待测元素的原子或分子正离子化,并引入电场和磁场中运动,带正电的质点因质量不同而被分离测定。)绝对比率 ( R) : 用两个同位素比值直接表示,例如34S/32S, 13C/12)对标准样品 ΔR)ΔR = - 轻同位素重同位素品相对于标准样品 ‰= ( / 1000 =( 1) × 1000 例如对 34S/32以 δ34S‰ 来表示:δ34S‰=[(( 34S/32S)样 /(34S/32S)标 )× 1000 习惯上把微量(较小相对丰度)同位素放在 样可以从样品的 δ值,直接看出它含微量同位素比标准样品是富集了,还是贫化了。δ> 0表示 34< 0表示 34)同位素标准样品元 素 标 准 样 缩 写H、 O 大洋水平均 国南卡罗莱纳州,皮迪组的美洲箭石(已耗尽) 洛霍芬石灰岩 20S 美国亚利桑那州坎宁迪亚布洛铁陨石中的陨硫铁 必须建立世界性的标准样品。世界标准样品的条件:①在世界范围内居于该同位素成分变化的中间位臵,可以做为零点;②标准样品的同位素成分要均一;③标准样品要有足够的数量;④标准样品易于进行化学处理和同位素测定。稳定同位素标准换算实际工作中由于各实验室采用的工作标准不同,因而对同一件样品测定的 δ值也不相同。为了使测试数据具有对比性,需将测定值换算成国际标准值。例如:我国确定S同位素一级标准 ,假设测定某样品 34S=,采用公式 :δ样-标 =δ样 δ工 δ样 δ工 10 : 以国际标准表示的样品 δ值δ样 以工作标准表示的样品的 δ值δ工 以国际标准表示的工作标准的 国国家标准局发布的 纯碳酸锶 )的 8786σ)(以 868前使用两个 遍采用 放射性同位素经过自然衰变,转变为其它元素的同位素,结果母元素同位素不断减少,而子元素同位素不断增加,从而改变着母元素和子元素同位素的成分,它是放射性核素原子核的一种特性,不受外界物化条件的影响。1)α— 衰变 : 放射性母核放出 α粒子( α粒子由两个质子和两个中子组成,α粒子实际上是 ):X:母核, Y:子核; Z:原子序数, A:质量数, E:能量(镭 ) (氡)由上式可见,新核的同位素原子序数比母核少 2,质量数少 4。自 然界的重同位素235U、 238 U、 232衰变为主。(四 ) 自然界引起同位素成分变化的原因  )(4242  )(422228622688 42衰变子体同位素相对于母体同位素而言,质子数和中子数都减少 2个。 (2)β—— 衰变 : 自然界多数为 β— 衰变,即放射性母核中的一个中子分裂为 1个质子和 1个电子(即 β— 粒子),同时放出反中微子  ,通式为:衰变结果,核内减少 1个中子,增加 1个质子,新核的质量数不变,核电荷数加 1,变成周期表上右侧相邻的新元素。β— 衰变分为两种类型: β+和 β例如:    87388737    40204019    147148    )(1• 3)电子捕获: 是母核自发地从核外电子壳层捕获 1个电子,通常在 个电子( e),与质子结合变成中子,质子数减少 1个(是 β—衰变逆向变化),通式为:•• 这样,其衰变产物核质量数不变,质子数(核电荷数)减 1,变成周期表上左邻的新元素:  1  40184019 衰变 — 三种方式1) +衰变3) 电子捕获衰变3312 e e   1 1 1 165 e       7374中子转变为质子和电子,同时释放出反中微子质量数没有变化,但元素不同质子转变为中子和电子,同时释放出中微子质量数没有变化,但元素不同原子核捕获 而转变为一个中子,同时释放出中微子质量数没有变化,但元素不同• 4) 伴随放射出 即 • • 当处于激发态 (不稳定态 )基态 (稳定态 )时放出 5) 重核裂变: 重放射性同位素自发地分裂为 2— 3片原子量大致相同的“碎片”,各以高速度向不同方向飞散,如 238U, 235U, 232分为 自发裂变和诱发裂变 。23592U 30 )+65 ) 衰变3 * 322H e H e  自发裂变老锆石中 238 6 1 4 0 1 1 21 0 0 5 4 4 6 4m X e P d n  镄高能态粒子转变为基态粒子,同时释放出光子质量数和质子数都没有变化,通常与其它衰变方式协同发生重核分裂成两个子体和中子变径迹定年)氙 钯• 6)、 诱发裂变 核 ;投射的核叫 弹核或核弹 (中子、质子、 α粒子 …. 等 ).• 弹核的动能 : 150出多个中子、质子、 α粒子、介子 .• 有些放射性同位素需经过一系列的各种衰变才能变化成稳定同位素:• 7)、 系列衰变 衰变系列 :从放射性同位素母核经过多个中间放射性子核直到最后稳定的子核 ,这一个系列叫做衰变系列 0668238     0 8462 3 2     0 7472 3 5    238U +8α+6β- 206分支衰变 种衰变方式 叫做分支衰变。分支衰变• 单衰变 • 轻核聚变 核。1)同位素分馏效应:在地质作用过程中,由于质量差异所导致轻稳定同位素 (Z< 20)相对丰度发生改变的过程。2)引起分馏效应的原因 : 物理分馏、同位素交换反应、生物化学反应、动力分馏。① 物理分馏 :也称质量分馏 , 同位素之间因质量差异而引起的与质量有关的性质的不同, (如密度、比重、熔点、沸点等微小的差别 ),这样在蒸发、凝聚、升华、扩散等自然物理过程中,使得轻、重同位素分异。例如:蒸发作用强烈的死海(约旦、巴勒斯坦国之间)咸水中向多次反复的物理过程,同位素分馏效应最明显。② 同位素交换反应: 就是在化学反应中反应物和生成物之间由于物态、相态及化学键性质的变化,使轻重同位素分别富集在不同分子中而发生分异,称同位素交换反应。例如:大气圈与水圈之间发生氧同位素交换反应(0℃ :α= 25℃ :α=大量实测资料表明 :价态和相态差别大的化学反应,同位素交换反应更明显。③ 生物化学反应: 动植物及微生物在生存过程中经常与介质交换物质、并通过生物化学过程引起同位素分馏。例如:植物通过光合作用,使 12此生物成因地质体如煤、油、气等具有高的 12C。218162216182 22 ④动力分馏: 其实质是质量不同的同位素分子具有不同的分子振动频率和化学健强度(从热力学角度上来讲 容、熵与 因轻同位素形成的键比重同位素更易破裂,这样在化学反应中轻同位素分子的反应速率高于重同位素分子。例如: C+16衡常数 6衡常数 实验测定 2=馏系数:同位素分馏作用的大小,一般用分馏系数 α来 表示:α= 某元素同位素在 某元素同位素在 中 A、 可是不同化合物)例如: [13  12气态氰氢酸 液态氰氢酸根经过一段时间后,两部分的 13C/12分馏系数为:α=( 13C/12C) ( 13C/12C) α偏离 1愈大,分馏作用愈强; α接近 1,表示分馏作用愈弱)在同位素交换反应时,分馏效应是随温度而变化的,一般来说温度越高, α越小,分馏效应愈不显著。二、同位素年代学及放射性同位素放射性衰变定律放射性同位素年龄测定位素年代学同位素年代学简要历史回顾1895年: 1901 896年: 1903 898年: M. 1903, 1911 902年: 1908 907年: 1914?; 1921 913年: )放射性衰变定律:放射性衰变 :某种元素的原子核自发地放射出粒子 (或射线 )而转变成其它元素的原子核的过程叫放射性衰变 放射性同位素在原子核内部发生衰变,其结果是从一个核素转变为另一个核素;②衰变是自发的、永久不息的一种恒制反应,而且衰变是按一定比例的;③衰变反应不受任何温度、压力、元素的存在形式及其物理化学条件的影响;④衰变前核素和衰变后核素的原子数,只是时间的函数。我们一般把正在衰变的核素称为 母核(体), 衰变的产物称为 子核(体) 。自然界的放射性同位素虽然衰变方式和产物不同,但是都服从同一个放射性规律,即:在一个封闭系统内,单位时间内放射性母核衰变为子核的原子数与母核的原子数成正比。用以下式子表示: N 其中, N:在 单位时间内所衰变的原子数λ:衰变速率常数(单位时间内衰变几率) 1/年、 1/秒-:表示 自然界元素通过各种各样的核过程, 如放射性衰变、裂变、中子反应、核散裂 (宇宙射线 )作用 可以引起同位素组成的较大变化,我们称这种变异 为放射性成因变异 。 同位素年代学 与放射成因同位素示踪主要是依据这些同位素变化的规律性。• 在地球科学研究中应用最广的是自然界长寿命放射性元素系列,如 238U—204236U—20723208771474340K—4040由于放射性衰变, 新形成的子体元素同位素 不断地加入到原来的子体元素 中去,使 子体元素 同位素组成不断随 时间而改变,这种改变取决于 自然体系保留时间的长短 和体系母 、 子 体的比例。因此,体系现在所具有的子体同位素组成与体系在历史上所发生的引起的母、子体比例改变的过程密切相关。这种相关性使我们有可能根据 母、子体 同位素组成的变化来推断 岩石 、 矿物 或 其它地质体 过去的历史,揭示 成岩成矿物质来源 与探讨 壳幔演化 的地球动力学问题。概括起来自然体系放射性成因同位素组成的变异具有以下 3个重要特征:• 于 放射性衰变、自发核裂变、核裂变的速度 不受到自然环境所具有的 温度、压力、电磁场 等物理化学条件的影响,因此对于一个自然体系形成之后,并一直保持 母、子体元素比值 不变或 母、子体比值变化 遵循一定规律的体系,我们只要测定体系现在的子体同位素组成和母、子体比值,就可以计算体系所经历的时间,这一特征构成了同位素地质年代学的理论基础。• 一个自然体系发生变化形成新的体系时,它的元素组成和母、子体比值将发生变化 ,但它的 同位素组成保持了原来的特征 ,这种特征与 原来体系母、子体比值 密切相关,因此只要通过一定的方法确定体系发生变化时的子体同位素组成,就可以追索地质体系的地球化学特征与演化历史。• 然界的核裂变、衰变过程同时也产生可观的能量。这些能量构成了地球演化的重要能量。在核过程中所产生的 射线、粒子与碎片 的动能将在物质中留下 径迹 和 辐射损伤 ,这些构成了 径迹年代学 、 热释发光年代学 、 脱玻年代学 和 共振年代学 等的研究领域。变换 dN/N→ = 设: 0,经过 t 时到达 核的原子数为 N, 据积分公式 ) 0= 对数运算法则 ) N/N0=取掉自然对数 ) =N0 是一切放射性反应的基本公式变换上式: N/里来讨论一下半衰期与衰变常数的关系:半衰期( T、 、单位:年)即母核衰变为其原子数一半所经历的时间。由上式: N/N/, 1/2= 边取对数)λT, ∴ T=(一 ) 放射性衰变定律t 00   0 / 放射性同位素 ( N) 随时间衰减,子核 ( D)随时间增长的理论曲线及放射性原子衰变模型假设: 以 t( T)母核衰变成的子核数,则:D=N 把 t =( 1/λ) 1+( D/N))D/ 这两式是同位素年龄测定的基本公式,不同的同位素年龄测定方法都是以此为计算公式的。(二 ) 放射性同位素年龄测定)1( t-λλ t 1)应有适当的半衰期,这样才能积累起显著数量的子核,同时母核也未衰变完。如果半衰期太长,就是经过漫长的地质历史也积累不起显著数量的子核;如果半衰期太短,没有多久母核几乎衰变完了。2)所测定同位素的衰变常数的精度能满足要求。3)放射性同位素应具有较高的地壳丰度,在当前的技术条件下,能以足够的精度测定它和它所衰变的子体含量。4)矿物、岩石结晶时,只含某种放射性同位素,而不含与之有蜕变关系的子体或虽含部分子体,其数量亦是可以估计的。要利用以上公式来测定岩石、矿物的年龄,应满足以下条件:5)保存放射性同位素的矿物或岩石自形成以后一直保持封闭系统,即没有增加或丢失放射性同位素及其衰变产物。目前新生代前 , 较为成熟和常用的同位素测年方法有:U— 4b 为电价 +1的碱金属 (第一主族 )由于其离子半径(大,常被排除于多数矿物结构中;具有较强的活动性;;类似 (因此常与元素 三 ) +2价碱土金属 (第二主族 ),离子半径也较大 (故也被多数矿物排斥于结构之中; 溶解程度弱于元素 a (似,易于与 长石中形成类质同象。 膏、磷灰石和榍石; 其富集程度小于 b r b/0 1 0 8300 465 10 25200 440 70 42000 100 10 48000 200 40 26600 300 0 10700 20 2700 610 0 2900 2000 10 25000 180 K)被富集, 在溶液中因 化范围很大。不同岩石的 K、 b/玄武岩与砂岩的 0倍 !!什么因素导致不同岩石的 岩浆结晶分异过程中, 果,结晶过程中残余岩浆的 以在一套分异的火成岩石中, 在地壳形成过程中, 陆地壳0倍,大陆地壳的 7于区分大陆壳与上地幔及火成岩成因具有重要意义。in b r in by of a of 2001) 体中元素火成岩: 云母、白云母、锂云母 )及钾长石 (正长石、微斜长石 ),斜长石含量很低,辉石和角闪石一般低于 10 沉积岩: 绿石和伊利石 )及蒸发岩矿物 (钾盐和光卤石 ); 特别是霰石 )和磷灰石。2、 58764为稳定同位素,其中 877于 877以 b/中 8775浆过程与 87676记住: 87b r of s a a 1989). 1969)提示:通过从 1978),等时线年龄质量显著提高: 9 = 109G 上地幔分离出来的 8786b /今锶的 87表了大陆壳锶的同位素组成。A、 照上地幔现今 87b- 5 稳定同位素87 放射性同位素衰变方式:自然界 8 87 86是非放射成因,自地球形成后为一常数)84 877分是矿物、 岩石形成时固有的)    873887373. 测 年 原 理因而由 877根据放射性同位素年龄测定公式( 1):87品) - 87始) =87品) × ((1) (λ=101) 87品 )=87始 )+87始 ) ×(谱仪上测定同位素比值要比测定绝对值来得精确,86一常数,为此:(876 =(876 +(876 ·( (2) 利用 (2)式 ,其年龄公式为:t=(1/λ)
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