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研究生应用地球化学

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地质 储层 沉积 地化 层序地层
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应用地球化学概论微量元素 (不同学者给出了不同的定义 。 盖斯特 (1968)定义微量元素 “ 不作作系内任何相主要组份存的非化学计量的分散元素 ” 。按此定义 , 微量元素是相对的 , 在一个体系中为微量元素 , 而在另一个体系中可能为常量元素 。 比如 ,K、 在长石类岩石中不能做微量元素 。 但在长石中都是微量元素 。 但闪锌矿中 • 所以根据含量来划分微量元素是不准确的。所以有人从热力学角度来定义微量元素:在研究的对象中元素的其含量低到可可近似地用稀溶液定律来描述其行为,则该元素可称为微量元素。必须注意的是,这里指的稀溶液,与我们常说的稀溶液概念不同,将在后面予以说明。• 微量元素与痕量元素 (有不少人看做相同的,实际上,这两者是有判别的,一般认为,前者的含量高于后者。但是为了方便起见,常可以看做微量元素的含量范围包括了痕量元素,• 因此,多数情况下,人们常用微量元素这一概念,而不用痕量元素这一概念。第一章 微量元素地球化学的基本问题1. 稀溶液• 在讨论稀溶液概念之前,首先说明溶液的概念,说到溶液,大家都不陌生。然而,从地质热力学和述语来看。溶液可定义为:“两种或两种以上物质均匀混合而且彼此呈分子状态分布者”。从此定义可知,溶液不单纯为液体,它也包括气态、液态和固态。在地质体种,溶液多为固态。如铅锌矿 (方铅矿和闪锌矿 )均匀混合体,可看手作溶液,含 为 代以 等 。• 溶液两部分构成,其中含量较少的部分称为溶质,含量较多的部分称为溶剂。• 若溶液含溶质极少则该溶液称之为稀溶液。凡含有微量元素的矿物,岩石乃至地质体,均可看做稀溶液。• 稀溶液的性质• 在一定温度下,稀溶液中溶质的活度等于纯溶质的活度乘以溶液中溶质的摩尔分数。• 设 活度为 时,就有 就是享利定律,其图如上,即当 时, ai→其中 与 与 P、 • 我们讲自然界任何体系中微量元素变化时,总是先有一个十分重要的前提 ——微量元素的行为服从享利定律。• 这一假定前提在地质体系中是否正确?• 970)做过一些研究。• 975)做了一些实验,其结果见图。• 配系数• 能恩斯特分配系数的定义:在一定的温度(T),压力 (P)条件下,溶质在两平衡相间的浓度比为一常数。• 即:固相中 对于两个固相 α 和 β(或 ),同样成立:U i i i 分配系数 / 合分配系数及分配系数与平衡常数之间的关系• 设有交换反应,即在平衡的两相 (A、 B)之间共有组份 (i,j)发生相互交换的化学反应:• 如反应:• 方辉石 )• 据享利定律:6224262242 • 很明显,为和之比值,所以为复合分配系数,从 (1)与 (2)即可知,平衡常数与不等于复合分配系数, (一般情况下 )只有当 A、 r=1),平衡常数才等于复合分配系数。 ;• 总分配系数( 又称为岩石的分配系数(不是矿物的分配系数),是简单分配系数与岩石中各矿物含量乘积之和。• Σ× X= ……• 其中 . 配系数的测定• a. 实验中测定:使矿物和熔体或两种矿物达到平衡,并要使待测微量元素在两平衡相中均匀分布。为了使两相能快速达到平衡,常要加入适量的水和放射性示踪物。• b. 直接用天然样品进行测定:例如测定岩石中的斑晶和基质中微量元素的浓度,其浓度比即为该微量元素在该矿物和熔体之间的分配系数。• 配系数的表示• 分配系数可以用表格的形式直接给出,如各家发表的分配系数大抵如此。• 也可用图表示,一般是将各元素 (特别是稀土元素 )在斑晶和基质间的分配系数值投影于以分配系数对数值为纵座标,元素符号为横座标的直角坐标表内,然而依次连接各点。• 例: 978做英安岩,流纹岩中稀土元素在各物相斑晶 —基质的分配系数图。• 配系数影响因素• ① 化学组分对分配系数的影响• 体系中总组成的改变导致微量元素的浓度发生变化,从而使分配系数改变。• 例如: 基质间的分配系数,在不同的样品中 (其总组成不同 )分配系数不一样,分别为: 。• ② 温度对分配系数的影响• 从热力学中可知: () +B• 在一定条件下, • 例如:不同成分玄武岩质熔浆中橄榄石 ③ 压力对分配系数的影响• 当温度 固定时,分配系数与 Δ 压力的改变总是引起 Δ而使,同压力条件单斜辉石 —熔体间大离子亲石元素的分配系数• ④ 晶体场效应对分配系数的影响过渡族金属阳子在熔体中处于四面体和八面体位置上,而在结晶的铁镁造岩矿物中它们均处于八面体位置,所以岩浆结晶析出固相时过渡金属阳离子在固 —液相间的分配实际上是它们在岩浆八面体、四面体与晶体入面体之间的分配。各离子从熔体进入晶格与八面体择位能 (关。例:过渡族二价阳离子 在玄武质熔体 —橄榄石间的择位能 (分配系数图• ⑤ 结晶速度对分配系数的影响实验证明,分配系数与结晶速度有关,有人测得0℃ 晶出速度快 5倍时在同样温度条件下测得分配系数为 ⑥ 氧逸度变化对分配系数的影响• 实验表明,变价元素的分配系数与体系所处的氧逸度条件有关。所以人们利用变价元素的分配做地质温度计。第二章 稀土元素地球化学1. 稀土元素地球化学概述• 15个元素 (57~ 71)• b、 1. 晶体化学性质 相似 :• a. 离子半径 R:从 b. 价态相似,多为 +3价。• 2. 差异 :• a. 原了量略有不同, 移能力不同。• b. 可别元素可呈 +2和 +4价;• 常是失去 65价气体型离子 , 但其中 其 3价离子十分稳定 , 而其相临的元素却可成+ 2价或+ 4价 。 正因为价态不同 , 可互相分离 。• 着原子序数增加,碱性减弱,它们沉淀的 由于 1. 使 由于 元素的迁移方式和聚集丰度不同。• 利用这些特点 (共性与个性 )来研究成岩成矿作用的许多特点。• 2. 分配型式稀土元素的丰度值经球粒陨石标准化后所得到的一组数据投影于按原子序数增大依次排列的对数坐标图上,再将各投影点连接成线。研究表明:岩石遭受变质作用,稀土元素的绝对丰度发生了改变,但稀土分配的型式却没有变,这为变质岩的原岩研究提供了方便。稀土元素在周期表中只点一格,因此,一般的化学方法不能分析每个元素的含量,常用特殊的手段:如中子活化法、 度 10 ± 4 3. 据标准化球粒陨石中各稀土元素的含量 (准化后 , 所得的分配型式呈 “ W” 或 “ M” 型 , 则数据较为可靠 。e d m d o m u Y Σ据处理• 1. 一个参数值:• 比值方法,常有以下几种类型:• (1) 元素丰度的直接比值,选择原子序数相邻的两元素或原子序数相差很大的两元素的丰度比值:如 m、 d, 不同岩石类型 岩石类型 m• 大洋杆栏玄武岩 含水铁石英岩 玄武岩 粗玄岩 地壳 花岗岩 古生代页岩 沉积岩 随着岩浆分布程度增强,其 (2) 标准化后再计算比值:• 如: N: 该值一般用来描述岩石的轻、重稀土的含馏特征,来划分成分相近而成因不同的岩石。• • ( 洋中脊玄武岩 )• (3) δ值:又称异常系数• 稀土元素原子序数相邻的三元素进行球粒陨石标准化,然后将第一、第三两元素标准化值相加除以2,得到第二元素异常的理论值 (,再将该值除第二元素的标准化值,即得 δ值。• 常用的有 δδδ别是 δ灵敏地反应岩浆分异特征(用 δ• 图( +e+ (4) 将 后再求比值。• 常用的是 者比后者碱性强,易在岩浆演化的晚期富集,故出现粗面岩具较高的 2. 两个参数• 数据处理后得到两个参数,然后以该两参数为直角坐标系进行投影,表示两参数的变异关系。• 常用的参数对有 (m) a/ .• 如判别岩石成因于部分熔融或分离结晶则需要使用 意亲岩浆元素和超岩浆元素 .• 有人用 下图:• 有人用 3. 三个参数值• 将稀土分为三组,然后求和,再以相对百分数作三角图,该法可以对许多样品进行综合对比,通常的三组元素分别为轻稀土 (中稀土 (重稀土 (• 4. • 步骤:• a. 将各元素标准化:• b. 将标准化值分别投影于坐标表内,横坐标为按原子序数排列的稀土元素符号,纵坐标为对数座标。• c. 将各投影点依次相连,除 线应是圆滑的曲线。• (3) 稀土分配模式的类型及成因• Σ 高 用来划分岩类• 1 平坦型• 轻 配曲线右倾• 具正异常,铕富集型,分配曲线在铕处有峰值。• δ的凸起越高, δ富集型,具正铈异常• δ素在固相中富集,即在部分熔融时趋向于保存在残余固相中,在分离结晶时首先进入结晶相中。若 9时,移去的岩浆小于 10%。• 从可知,当 1/q→ 0时, D*与 模型与不平衡分离结晶作用的模型相同。11q• 化混染作用和岩浆混合作用微量元素定量模型• 单混合作用模型• 由深部岩浆上升侵位过程,围岩或其它来源岩浆可与之混染 (岩体的边缘相一般可看混染的产物 )。其定量模型为:式中: :混染后岩浆中微量元素的浓度; :混染物中元素 α:混染岩浆所占的重量比例 (混染程度 )α =0时,表明没有混染作用发生; α 越大表示混染程度越强。该模型在研究岩体边缘相时,可将边缘相看作混染后的产物 (取样分析可得 ) ,围岩可作为混染物 (同样可得 )岩体中心可作为原始岩浆演化产物 (取样可得 ),利用可计算 α值,即混染程度。)1(,   . 混染 — 分离结晶作用综合模型岩浆发生混染后,再分离结晶,其定量模型为:式中各符号意义同前所述。离结晶 — 混染作用综合模型若岩浆先有一定程度的分离结晶,然后再发生混染,则其模型为:式中 α 为混染程度。1)]1([ ,  i )1(1,   第六章 微量元素地球化学的其它应用• 述• 如前所述 , 由于将稀溶液定律引入了微量元素地球化学领域 , 从而使得微量的应用范围得以扩大与深化 。 在解决地质问题中 , 微量元素已成为了研究岩石矿床成因 、 形成条件 、 物质来源等方面最可靠的、 使用最方便的方法 。 例如 , 成岩成矿温度与压力的研究 , 长期以来 , 一直是矿床学家与地球化学家感兴趣而难以解决的问题 。 自从引进了微量元素地质温度计以后 , 成矿温度与压力研究获得了很大的发展 。 有些矿床 , 正是通过微量元素温度• 温度计的研究,才澄清了以前的模糊认识,还有些矿床,也是通过微量元素的含量变化,分布特征等研究,才解决了其成因问题。微量元素还可用作指示剂,来解决某些特定地质问题。小到矿物晶体,大到不同性质的大地构造单元,甚至天体都可用微量元素地球化学理论来揭示事物发展的内在规律。在这一章里,着重介绍除了岩石学定量模型以外的 ——微量元素的其它应用。• 量元素地球化学指示剂• 示岩浆演化过程• 离子亲石元素的指示意义• 大离子半径亲石元素主要指的是 于 它的为 +2价阳离子时,其离子半径分别为 岩浆演化过程中, 熔体间的分配系大,也就是说 进入含 物中,因此在中酸性岩浆演化过程中, 是, 半径比 大,按类质同象规律, 先进入晶格中,所以化较慢,随着岩浆分异作用的进行, 就决定了残余岩浆最后结晶的斜长石具有最高的 此,利用 • 化学性质极为相似,其半径分别为 它们分别与氧结合时, 半径略大于 K+的半径,所以在中酸性岩浆演化过程中 比值在演化过程中不断增高,从而也反映了岩浆的演化程度。• 综合 般认为 浆分异程度愈好, 此外, K+的离子半径相近 (半径为 从半径考虑, 的位置,并且 以 取代 K+(同时伴以 代 ,故在结晶时趋向于富集在结晶固相中,而在残余相中贫化。• 示构造部位• 这些元素除了指示岩浆的演化分异以外,还可用来区分不同大地构造部的岩石类型 (表 6表 6不同构造环境火山岩某些微量元素的参数从表中可见岛弧拉斑玄武岩的 但 。• 示地壳厚度• 利用 b、 用环太平洋带年轻火山中K/b/000000 0 380 270 4000大洋拉斑玄武岩 0000 制了 此同时,他认为 里简单介绍一个他所用的方法。• A. 先求标定硅石 在岩石化学成分中由于 2O,特别是后者的增加与 如,中国境内岩浆岩中这三种化合物就是明显的正消长(表)。表 岩浆岩中 据黎彤 )超基性岩 基性岩 中性岩 酸性岩由 用 2就计算当 0%时, 如,已知玄武岩中 0%, 则标准的 B. 康迪 (算公式设 迪公式为:• C(公里 )=2O)+ (相关系数 r= Z(公里 )=2O)+ (相关系数 r= 该法经环太平洋几个火山岩地区检验,最大误差可达 30%,尽管计算结果不太准确,但是从地球化学角度来定量估计壳厚度的偿试是可取的。• 康迪公式的应用是有前提的,在应用此公式时,首先要研究火山岩地区的岩浆系列。%050 2 地壳上有三大岩浆系列:拉斑玄武岩系列;碱性系列,钙、碱系列。只有后者才与俯冲带有关,该系列可分为三个系列:• a. 岛弧型拉斑玄武岩亚系列;• b. 岛弧型安山岩亚系列;• c. 橄榄安粗岩亚系列。• 无论在弧沟系或陆沟系,亚系列 往成为火山活动的前锋,而亚系列 靠近大陆内部,而且都沿着弧—沟系或陆 —沟系延伸方向展布。而这三个亚系列的岩石其 俯冲带深度递增的函数,也就是地壳厚度的函数。因此,在肯定岛弧环境的前提下,或在研究钙碱系列火山岩地区上述三种亚系列的发育程序和空间分布的基础上,可以估计俯冲带的深度和古地壳的厚度 (黎彤等, 1982)。• 活动性元素• 们之间常可发生类质同象交换。• 以在地质作用中,密切伴生,但二者在地球化学性质上略有差,从而 基性岩 6左右,花岗岩约为 岗岩中 浆岩中富 别是含钙的钛矿物如榍石,褐帘石和钙钛矿等矿物中。• 利用 紧密伴生。铁镁质岩石中 弧玄武岩中 大洋玄武岩中 20外, 幔成因的岩石含 熔融及结晶过程中, 向于富集在液相中。• 此, 陆玄武岩比洋壳拉斑玄武岩的 海岛玄武岩比洋中脊拉斑玄武岩的 反映了地幔成分,构造环境,部分熔融程度和分离结晶作用的差异。• 射性生热元素指示地壳生成热• 放射性元素在地质作用过程中自然地放出射线,即能量或热,从而使地球具有很丰富的热能,甚至有人认为地球中的高温主要是由放射性元素衰变过程而引起。• 放射性元素在地球岩石中的浓度相对于宇宙陨石来说要高得多。因此,根据放射性元素的含量可区分宇宙陨石和地球岩石,例如,玻璃陨石的成因问题,一直是没有定论的。但是在 ,玻璃陨石落在地球岩石的范围,无一例外,从而证明了玻璃陨石的母体岩石乃为地球岩石。• 放射性生热元素也可用来探讨岩石成因。有人研究了巴西某地麻粒岩相的 比值,结果发现根据 比值可将麻粒岩相分为两类,一类的 比值为 一类为 7世界麻粒岩相比,该地麻粒岩相具有高 浓度。之所以高 余 熔体固结后经历的麻粒岩相变质作用使岩石副矿物磷灰石和锆英石含量高 (前者富集 者富集 U)。造成第二类麻粒岩相 比值高是因为退变质作用,退变质作用伴随 以, 比值升高。• 放射性元素含量还可用来估算岩石释放的放射性蜕变热,其计算公式为:• 式中: ρ为岩石密度,单位为 g/用( 算的各类岩石的生成热如表。• 根据这类元素随深度递减的规律, 用上式计算了地球平均生成热为 0 2  表 K、 在各类岩石中的平均含量及生成热K ρ 3 4 下地壳 )渡元素的指示意义• 过渡族元素是地质作用中最有意义的元素。有关晶体化学参数见表。这些元素最大共同特点是离子半径相差不大。且价态多为 +2价和 +3价。因此,其地球化学性质也有相似性。一般情况下,过渡族元素多是相容元素,在分离结晶时,优先进入结晶相,所以分离结晶作用的定量模型计算中,常用这些元素的数据。与之相反,亲石元素为不相容元素,在部分熔融过程中易进入熔体,所以常用亲石元素进行部分熔融作用的定量模型计算。为此,常用一个过渡元素与一个亲石元素对来研究岩浆的形成和演化特征。• 与稀土配分模式的意义相似,过渡元素也可用来配分模式来解释一些地质问题。因为过渡元素中有一部分属不相容元素 (如 V、 因此,地幔岩浆经过了 部分熔融过程,则这些元素会发生亏损,即在配分模某些过渡元素的地化参数• + + + + 子半径 的位置出现“ W” 形态。若为原始地幔岩,则无 始地幔岩没有出现 大西洋橄榄玄武岩表现出了 W,说明二者所经历的演化阶段不同, (球粒陨石中过渡族元素的丰度分别为 20:94460590e:219000502100u:14060• 值得指出的是过渡族元素由于具有不同的地球化学亲和性或价态,从而在不同的地质环境它们之间显示了不同的相关性。比如,元素 V,在还原环境中,呈 式存在,它与 半径相似,所以很容易发生类质同像置换,这也是钒在自然界高度分散的主要原因。在氧化环境下,钒呈 +5价形式存在,而形成独立矿物。在岩浆作用中,钒与主要造岩组分之间有一定的依赖关系,随 此有人认为 为互不相• 容元素,其实,它们是否相容,主要取决于环境的地球化学条件。众所周知, +4价 ),因此,不受对于 V,当 以 主,为不相容元素中非活动性元素,易在熔体中富集,分配系数小;当 以 主,为相容元素,易在结晶相中富集。据此,就可利用 利用 表示了我国东部和西南 (腾冲地区 )火山岩系的 图中可见,腾冲主要岩系的曲线穿过单斜辉石区,而中国东部玄武岩源区岩石靠近橄榄石区,所以认为腾冲火山岩源岩为榴辉岩、辉石岩,而中国东部玄武岩的源区岩石为辉石橄榄岩。• 在岩浆的分离结晶过程中, 此随分离结晶作用的进行, 用黄铁矿中的 不少学者进行过这方面的探索,并且认为是一个比较可靠的地球化学标志。对于火山成因的铁铜矿床,黄铁矿中,甚至在 10次以上,明显高于火山沉积矿床和后期热液改造矿床 ();而矿物来源于古陆剥蚀区沉积成因的铁铜矿床,黄铁矿中般小于 1。• 量元素与大地构造环境• 众所周知,板块构造理论的兴起,除地球物理的贡献之外,地球化学理论也在一定程度上给了板块学说以较大的支持。 70年代,由于板块学说主要依赖于一些海洋物探资料,而较少有地质学家和地球化学家的提供的佐证,因此,有人怀疑此学说的是否可靠性。随着微量元素地球化学研究的不断深入,越来越多的资料说明板块学说是可靠的。• 事实上,除了板块学说以外,地洼学说也同样得出了一些不同性质的大地构造单元具有不同的微量元素分配特征。• 同板块构造环境玄武岩的微量元素丰度和配分型式• 从构造环境玄武岩的微量元素丰度,从表可知,火山弧玄武岩中低离子电位的不相容元素 (K、 度较高,这是因为这些元素这具活动性,易随板块消减进入地幔楔形区,从而使岛弧玄武岩富集这些元素,而离子电位高的元素 (P)不具活动性,丰度也就低。• 在研究不同构造环境中微量元素的配分型式时,选用的微量元素一般是 以标准的洋中脊玄武岩中这些元素的丰度为标准 (标准洋中脊玄武岩中各微量元素的丰度只见表 4),板内玄武岩,洋中脊玄武岩和岛弧玄武岩微量元素 于板内玄武岩,从 Y、 ,• 这是因为 向于富集于熔体中,而 Y、 部分熔融时,趋向于残留固相中,使板内玄武岩中含量较低。• 对于洋中脊玄武岩,极不相容元素 (中等不相容元素 (P、 加富集,而 982)认为:除 容于长石 ), 它微量元素在玄武岩熔浆和地幔岩之间的总分配系数值较低,故上述三元素在分配曲线上的位置较低,且随分离结晶程度增大,不相容元素分配型式,向上移动,但形状变化不大。• 岛弧玄武岩中微量元素除 K、 余元素比较贫化。这主要是消减带形成熔浆时洋壳上部沉积物中含 K、 山中微量元素板块构造的分析• 块构造环境分析• 里特曼将世界上 1300个活火山熔岩,投影在 σ=( 2/(叫里特曼组合指数, τ=(岩石成份划分为三个区: 板内稳定构造构 )火山岩; 岛弧及活动大陆边缘区 )火山岩; 、 此,只要已知火山岩的化学成分,计算成 影到图上,即可确定构造环境 。• 同性质的大地构造单元微量元素地球化学• 不同性质的大地构造单元具有不同的微量元素组合与含量,已被陈国达等人的研究成果所证实。• 地槽区,由于它具有活动的特点,表现地球化学特征的岩浆岩的化学成分上,除了以 量元素 (或组分 )也有明显的分布特征, K、 W、 V、 相对于地洼区岩浆岩而言 )。由于元素含量的关系,表现在组成矿物上,则有暗色矿物较多浅色矿物较少的特点。• 地台区,由它具稳定的特点,岩浆活动不强烈。地球化学特征主要表现在沉积建造上。因此,只有那些在表生循环作用中能集中富集的元素才具有较高丰度,如 地洼区的地球化学特点最明显,以地洼型花岗岩而论(地洼区中的岩浆岩中以花岗岩为主 )。首先,表现在岩石化学成分上,大多数的 >70%)。 K、 而具有较强的碱性,而 次,在微量元素, s、 U、 W、 之, V、 o、 变化大,且 微量元素在不同性质的大地构造单元中表现有不同的分配特点的原因,主要是与组成构造单元的构造层的成分,岩浆岩特点及地壳演化过程有关。• 相古地理恢复• 沉积岩中微量元素的类型、组合、含量取决于母岩成分,古气候特点,沉积环境与本身的成分各种因素。同时,也与微量元素的性质以及成岩作用和后生因素有关。所以研究它们就可以为再造古地理环境提供信息。几种主要类型岩石及其天然水中化学元素的平均含量见表。有了这些岩石海、河水中元素的均含量,就可把所研究的古代沉积岩中元素与之对比。即可为物源沉积水环境提供依据。由于古沉积作用是发生于地表的,因此,介质的氧化还原性质控制了变价元素迁移分散或集中成矿。若环境是氧化的,则元素 U、P、 还原环境下沉淀。• 古海水盐度的估算,现有多种多样可靠的方法。• ① 第一种标准法,应用沉积物中原生水的氯离子含量,来计算古海水的盐度 (S),计算公式如下:• S(‰ )= )• 正常海水的氯度为 ,标得的盐度为 35‰ 。• ② 第二种方法 沉积磷酸盐法。在泥质沉积物中布含有一定数量的沉积成因的磷酸盐类,其中磷酸钙磷酸铁的含量及比值同盐度密切相关。盐度越大的水体,钙的含量也愈高,也就是淡水沉积物中以磷酸铁为主,海相沉积物中以磷酸钙为主,用磷酸钙对与磷酸铁的比值,就可指示水体的盐度。尼尔逊 (1967)对宾夕法尼亚西部中磷纪泥岩中的沉符号磷酸盐进行测定。其结果见表 4得盐度结果与古生物等方法所得结果相符。• ③ 第三种方法是根据粘土矿物硼的含量计算的盐度。实验证明,溶液中硼的浓度是盐度的线性函数,现代海水中硼含量均 淡水中一般不含硼。不同环境沉积的粘土,其硼含量有明显的区别,淡水粘土含硼仅几十克 /吨,海相粘土含硼几百克 /吨,咸化泻湖含盐粘土可达 1000克 /吨以上。粘土矿物中,伊利石的硼含量能较好地反映古盐度。若岩石含有较多的其它矿物杂质,就要以伊利石的理论含钾量 来换算成纯伊利石的硼含量。• 据沃克等研究,相当的硼含量大于 400
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