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中国地质大学(武汉)地球化学-第三章

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地质 储层 沉积 地化 层序地层
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第三 章 自然体系中元素的地球化学迁移地球化学课程自然界的物质是不断运动的 ,元素也必然包含其中 石等,对于其元素的整个历史来看,只是一个暂时的片断,它是在某个物理化学条件下,元素相对稳定、相对静止的一个暂时形式。随着物质的不断运动和物理化学环境的改变,这种相对稳定性将遭到破坏,元素将以各种方式发生活化转移,并以一种新的形式再相对稳定下来。某地区锡石 — 石英脉请以此图为例分析 § 1 元素地球化学迁移的概念元素从一种赋存状态转变为另一种赋存状态 , 并伴随着元素组合和分布上的变化及空间上的位移称元素的地球化学迁移 。从这个概念我们对元素在自然界的迁移可更深入理解 :① 空间上的位移表现为元素发生了重新分配 、 元素的分散和集中的分带性;② 时间上变化应涉及到从元素形成 、 演化发展到目前阶段的整个历史 , 也包含某个时期元素活化 、 搬运和沉淀的阶段性;③ 寓于各种作用之中 , 为其有机的组成部分 , 元素的迁移 ( 量和质的变化 ) 记录着作用的过程 。④ “量 ” 、 “ 质 ” 和 “ 动 ” 的关系:从定义的深入理解,我们可以将自然界元素的丰度 (量 )和元素赋存形式(质)与元素迁移(动)的关系,一是事实基础,另一是理论指导。查明元素在不同地区、地质体、岩石和矿物的分布、分配、集中、分散及赋存形式的实际情况,是研究元素地球化学迁移的事实基础;而搞清楚元素迁移的途径、机制和物理化学条件,则又是阐明元素分布、分配、集中、分散规律的理论指导。⑤ 自然界元素迁移的主要特点是有流体相参加 (气相、水溶液相、熔体相及生物相)。水溶液相在自然界对元素的迁移具有极其重要的意义:a. 过剩组份;b. c.元素与 响着元素的迁移和沉淀。§ 2 元素在水溶液中迁移形式根据水中分散质点的大小 , 可分为:溶 液:以单分子或离子状态存在 ( D< 10 体:分子或微粒子 ( D: 1010浮液: D> 10离子或分子溶于水中的化合物 , 根据其化学键性质的不同 , 在水中 的存在状态是不同的:离子化合物:在水中电离为离子分子晶体化合物:受极性分子的吸引 , 分解为极性分子原子晶体化合物:具共价性键 , 只能分解为分子下面重点讨论离子化合物在水溶液中存在形式 。 溶于水中的阳离子的存在形式取决于这些离子的基本性质 。 如何来衡量这些离子的基本性质 ?这里需要引出离子电位的概念 。离子电位的实质是:阳离子与 H+对氧 (的争夺能力的不同。这可以用阳离子的离子电位( π )来定性表示:π = W / R ( W:离子电价, R:离子半径)从静电观点来看 , 离子电位 ( π ) 是离子表面正电荷的一个度量 。根据离子电位的大小 , 分以下三种情况:第一种情况: 电价低半径大的离子 , 其离子电位小 (π < 如碱金属 、 碱土金属元素 , 它们同 H+争夺 在水中常呈离子或水合离子形式存在;第二种情况: 电价高半径小的离子 , 其离子电位大 (π >8), 如 , 它们争夺 能力较H+强 , 因此经常从 ( 根中夺出 并与之结合成含氧酸形成 [—、 [—、 [—、 [—等 。第三种情况: 离子电位居中( π : 8)的一些阳离子,它们往往是一些两性元素 ( … ),在水中的形式随溶液中酸碱度不同而变化:在碱性溶液中: (浓度大, H+浓度小,才能与 合成含氧酸 [ — ;在酸性溶液中: H+浓度大大高于 (—浓度,则呈氢氧化物分子 OH)式。图 3 离子电位图解2、 络合离子实验:a. 在含 极不稳定的,会很快形成难溶的 g+ + 当溶液中再加入少量的 色沉淀立即消失。其原因是: [ + 溶解度大,从而大大增强了 究表明:在自然界的水溶液中 , 许多重金属元素是在一定的条件下形成易溶的 , 具有一定稳定性的络合物的形式进行迁移的 。3、 胶体胶体的质点大小界于 100 它有两个基本特点:① 胶体是一种多相体系 , 质点很细 , 因此具有很大的比表面积 ( 单位体积所具有的表面积 ) 。 为此具有很大的表面能 , 致使它们具有很强的吸附作用;② 胶体质点带有一定电荷 。 相同胶体质点 , 由于带有同种电荷 , 互相排斥 , 而使其保持悬浮状态 。 为平衡胶粒电荷发生胶体对离子的吸附及离子交换作用 。胶体分类:自然界胶体分为正负两类 , 负胶体相对分布更广泛 。负胶体吸附溶液中的正离子,如: u、 n、 K、 积锰矿石中元素组合特征); 体则主要吸附呈酸根阴离子存在元素,如 胶 体 负 胶 体粘土矿物、 3 溶度积原则什么是溶度积 ?对于一个难溶化合物来说 , 它们的饱和溶液中固态物质与溶液中的化合物离子之间存在着多相平衡 。例如 石 )是难溶化合物+ 2F—根据质量作用定律 , 其平衡常数:K=[·[F—]2/[ ( 其浓度为常数 ) [·[F—]2 (从这个关系式可见 , 难溶化合物中该化合物的离子浓度乘积在一定温度下是一个常数 , 这个常数称为 活度积 。 下表中列出了某些化合物的溶度积 。表 某些化合物的溶度积( 25引自 别列尔曼, 1968)硫 酸 盐B a S 1 10S r S 104— 2 × 10 10g S 5 × 10a S 10 酸 盐9 × 10C u C 10P 3— 10S r C 1 × 103— 10- 1 4C a C 10 10B a C 8 × 103— 1 × 10- 1 2N i C 10n C 6 × 10M g C 1 × 10e C — 10n C 1 × 10磷 酸 盐、 砷 酸 盐P — 10P 1 × 10P — 10F e H P × 10- 10P — 10C a H P 5 × 10P — 10A l P 1 × 10 10s 1 × 10F e P 10*18—20 各种化合物的理论溶度积相差悬殊 , 达几十个级次 , 各类溶度积由大到小的顺序为: 。原子半径和离子半径对元素溶解的影响主要是通过半径对元素间的类质同像置换的控制而体现出来的 。 当矿物分解其中的主要元素转入溶液时 , 半径与该主要元素相近 , 并在晶格中类质同像该主要元素的微量元素 , 就失去保持在晶格中的前提 , 因而 , 也随之转入到溶液 。例如:某溶液作用于花岗岩 , 使花岗岩发生钾长石化 。 这一过程使斜长石晶格破坏 , 在斜长石中 而 发生类质同像 。 因此 , 斜长石晶格的破坏 , 使 因而 相反新形成的钾长石 。 可以从溶液中吸取 a, 使 离子半径也在一定程度上影响着化合物的溶解度。一般情况下,离子键矿物的溶解度随着离子半径的增大和电价的减小而增高。3) 晶体场效应过渡族元素 们在八面体配位中形成较高的晶体场稳定能,不易被淋漓,因而也就不易被溶解。二 、 水流体中元素迁移的外部因素在地壳中 , 有些组成易溶化合物的元素 , 是通过化合物的溶解 , 呈溶解分子和自由离子形式被搬运 , 然后由于环境的变化 ( 如温度等 ) , 达到饱和而沉淀 。 这种过程不伴随有化学反应 。 多数情况下 , 在元素的水迁移过程中 , 伴随元素间化学反应 , 并且是元素通过化学反应进入溶液和通过化学反应从溶液中析出 。影响元素水迁移过程的化学反应,主要有复分解反应、酸碱反应、氧化还原反应、络合反应和胶体作用等。1、 元素迁移过程中的复分解反应反应物之间的离子相互交换而形成反应产物的反应称为复分解反应 。 例如 , 含 就可能发生下列反应的复分解反应: (白钨矿 ) ↓+ 1) 中和反应中和反应是反应所生成最弱电离物质水的一种复分解反应 。 常见生成水的反应是酸和碱的相互作用: H+ + 例如 , 含有 就会使后者发生黄玉化 , 结果 同时 并形成一定量的水 。2 4玉) ↓ + 2 2 5水解反应物质和水的复分解反应称水解反应 。例如:低温水解反应 , 硫化物矿床氧化带中 , 溶解于水的常常通过水解而呈 H)3胶体形式析出: + 6 2H)3↓ + 2 接触交代矽卡岩型铁矿床中赤铁矿的形成:2+ 3 + 6 6酸碱反应及介质的 H+]来表示 ,后者的负对数值为 +]影响溶液 一是溶液的稀释;其二是溶液与岩石、矿物间的化学反应。例如,在硫化物矿床氧化带形成初期,由于硫化物的迅速氧化,形成硫酸溶液的强酸性环境, 被中和,同时使溶液中溶解各种金属元素。 (u, 然界中酸碱反应主要表现为溶液 ) 氧化物 H)4 2H)4 H)3 H)3 H) H)3 H)2 H)2 H)2 H)2 H)2 H)2 H)2 必须注意元素在溶液中的具体浓度 。 例如 , 若溶液中 浓度越低 , 沉淀所需的 这是因为 克拉克值很低 , 在溶液 因达不到浓度积 , 并不沉淀 , 而只能在后来的 H)3沉淀时 ,以类质同像的形式进入 2) 有些组分,例如, H)2, H)3, 使另一些组分如 又能使一些组分,如 后又重新增大。自然界有两种 铁帽和铁锰帽 H)2 沉淀 , 是碱性条件 。因此 , ① 在表生作用过程中 , 当水介质为偏酸性时 , 而 H)2, H)3是稳定的 , 形成纯铁帽 .② 而当水介质呈弱碱性时 , 形成 3、氧化还原反应1) 概念凡包括元素有电子得失的化学反应称为氧化还原反应 。 在这种反应中 , 原子或离子失去电子则被氧化 , 得到电子则被还原 。例如:+ → + 式反应是因为当 遇时 , 它们之间产生了电位差 , 使电子从 动向 移 。 电位差决定了氧化还原反应的方向 。为了确定氧化还原反应的电位差,首先必须确定每一种离子的氧化还原电位。例如: → + e → + e 一种离子氧化态时的电位可以表示为: RT/氧化态 /式中: ) 96500 J/V) 别为氧化态离子 ( 如 和还原态离子 ( 如 的浓度 。在标准条件下( 25℃ , 1性溶液和碱性溶液中的 化还原电位 中各反应是按氧化电位递增顺序排列 , 表上部为强还原剂 , 表下部为强氧化剂 。l 表中任一半反应中的还原态只跟下面的氧化态相互作用 , 本身失去电子 , 但不跟上部的氧化态发生作用 。 + 2e + 2e + e =+ 2=+ 2 2=+ 2 不存在 g+共生;存在 与 生,不存在 与 l 两个半反应间的氧化电位差值越大 , 反应越易进行 , 而且进行得较为彻底 , 如果差值小 , 反应不易进行曲 , 而且往往导致多种价态的离子共存 。例如: + 2e + 2e Δ 能同时存在 。Δl 若在非标准条件下 , 可用下式计算的 RT/氧化态 / 3) 介质的氧化还原电位一般开阔的海洋中 , 同时测量封闭的盆地底部 , 2 指示为一个还原环境 。自然环境中能氧化或还原某种元素的能力可用介质的氧化还原电位来度量 , 它是代表天然复杂的介质中 , 各个氧化还原反应的总和 。已知环境的 可根据各种离子氧化反应的 判断在这种环境中各离子处于何种价态等问题。例如:在标准状态下 , 某酸性介质中 , 测得介质的 ,问 ① 溶液中溶解其中的 ② 不同价态的[分析 ]对于酸性溶液: → + e 由于 —— > [—[Σ]3— > [ΣY (]3—这就使得 a, 而造成了性质相似的 ΣΣ例分析 : 江西修水香炉山钨矿①石英 —黑钨矿脉产在花岗岩裂 隙带中;②工程揭露表明,石英脉下部密集硫化物( )等 ,而在 石英脉上部钨矿 (显富集;③黑钨矿富集处两侧围岩中具萤石化和含氟电气石化。请讨论:① 为什么会形成下部硫化物和上部黑钨矿空间分带?③在与灰岩的接触带还可能形成什么岩石和矿化?分析 :1) 从黑钨矿富集处两侧围岩中蚀变矿物( 含氟电气石 )成分推测 , ([(K,[ 6价 . 而它们的沉淀环境是需要较富氧的环境才能形成 [- 化合物的沉淀 . 2) 早期,深部裂隙中含矿热液中有较多量的 S 2 这时 O 2于硫化物的溶度积很低 ,溶液中 需很低的浓度就能形成硫化物沉淀 ; 而钨仍呈络合物形式在溶液中迁移。3) 晚期,溶液运移到浅部裂隙带,游离氧的浓度大大增加,促使络合物离解 : [ W 2 -+ → [ -+ 2 ↓ ↓ 黑钨矿 萤石 将它的 离子配位体全部撤换成 ,形成钨酸根[]2 -, 与溶液中 合而发生沉淀(黑钨矿,白钨矿) , 配位体 形成萤石 , 含氟电气石 . 5、胶体化学作用对元素迁移的意义1)胶体的形成增大元素的迁移能力例如, 而迁移能力小,但它们形成胶体后,迁移能力将大大加大,可长时间、长距离搬运。2)胶体的吸附和解吸附可以导致一些元素的沉淀和富集。例如,在河流的入海口,由于海洋中有 导致 发生沉淀。§ 5 元素迁移过程中的热力学规律自然界元素的迁移都是处在某一地质环境的物体内进行的 ,这样就构成了一个 热力学体系 , 其周围物体称为体系的环境 是一个热力学体系 , 它处于地壳 ( 岩石圈 ) 的热力学条件下 , 由于地壳 ( 岩石圈 ) 各个部分的热力学条件差异而不断地变化 .● 多数地球化学体系是开放体系 ,少数接近封闭体系 。● 地球化学体系的不可逆性和不平衡性是绝对的 。 但在自然界不少作用过程往往又是有向着平衡方向进行的趋势 , 也可以局部地 ,暂时地达到动态平衡 。 在形式上呈现相对稳定状态 ,基本上是平衡体系或接近平衡体系 ,如 :缓慢的岩浆结晶过程多数变质作用过程一、地球化学过程的方向和限度(一 )经典热力学基础知识由经典物理化学热力学三大定律导出的五个热力学体系的状态函数 : 熵 热焓 G 自由能归纳以下几个要点:1. 这五个热力学体系状态函数的变化值 (增量 ), 只是由体系的始态和终态决定的,而与转变过程的途径无关 . 为此,它们可以作为判断过程进行方向和限度的准则。2. 这五个状态函数作为判断准则时 , 其适用条件是不同的:(△ S)U,V >0 (内能与体积固定的体系 ) (△ H)S,P 0, 反应不能向右进行 ② 1 大气压 , 5270C(800K), 通过热力学计算:△ G r 弱还原 磷绿泥石划分介质的氧化还原 ≈ 过渡环境等级 : < 弱氧化 海绿石 氧化 赤铁矿 褐铁矿 S 随介质环境由强还原逐渐变至强氧化 [2-   原 氧化对硫化合物 (陨硫铁 , 磁黄铁矿 ) 均在还原条件下形成。硫酸盐显然是在强氧化条件下形成。注意:某些硫化物可在相当大的范围内稳定 , 如闪锌矿、方铅矿 , 黄铜矿等 , 既能与磁铁矿 , 甚至与赤铁矿紧密共生,需综合分析。2 通过热力学计算编制 - 论:现象1 早世代赤铁矿( 好的晶形边缘被赤磁铁矿交代(保持赤铁矿晶形的磁铁矿)2 晚世代赤铁矿切穿了赤磁铁矿。讨论:从早到晚介质的氧化还原条件变化。1 早世代赤铁矿( 好的晶形边缘被赤磁铁矿交代(保持赤铁矿晶形的磁铁矿)2 晚世代赤铁矿切穿了赤磁铁矿。讨论:从早到晚介质的氧化还原条件变化。分析:早期 赤铁矿)形成时,环境氧化;赤磁铁矿( , 交代时,介质趋于较还原;晚期环境又变得氧化五 . 介质成分的确定 1. 根据矿物及其组合的化学成分推测成矿溶液的成分。 ( 定性 ) ● 从围岩的成分特征推测哪些是围岩提供成分,哪些是热液携带来的组分; ● 矿石矿物成分 + 脉石矿物成分; ● 围岩蚀变矿物的成分 2. 矿物气液包裹体成分测定: ( 液相成分 , 气相成分 ) 区域变质石英流体包裹体成分 讨论:某地含金石英脉蚀变围岩岩石化学成分表 (0/0)讨论: 1. 从蚀变围岩化学成分变化,分析蚀变热液成分的变化 (注 : 围岩 +热液为封闭系统 )析:1. 从原岩到强蚀变岩石 K+ 含量增加 , 显示了成矿热液中 K+ 大量析出 , 致使溶液碱度降低 , 向着弱酸性转变 (. 而 ,从原岩到强蚀变岩急剧减少, 转入热液,从而增强了溶液的还原能力,同时为金的主要载体黄铁矿的形成提供了充足的 促使金络合物的急剧分解及金的沉淀:2[ + 2 黄铁矿) + 然金) + 从原岩到强蚀变岩石 , 明 迅速减低各种络合物的溶解度,有利于金等元素的沉淀。第三章复习思考题1、元素地球化学迁移概念2、元素迁移过程中的 “ 量 ” 、 “ 质 ” 和 “ 动 ” 的关系3、元素在水溶液中的迁移形式4、影响元素迁移的内部因素5、影响元素迁移的外部因素6、胶体作用和络合作用对元素迁移的意义7、介质中 质中氧化还原反应对元素共生组合的影响9、地球化学过程中介质性质和条件的判断标志10、地球化学过程的基本热力学规律及其应用11、地球化学过程发展方向与限度的判别12、建立地球化学过程中热力学模型的基本方法课程作业1、 湖南某热液充填型矿床产于花岗岩中 , 早阶段矿石由萤石 、 方铅矿 、 闪锌矿和黄铜矿组成 , 伴随有黄铁绢云岩化;晚阶段形成重晶石 、 方解石 、 方铅矿 、 闪锌矿组合 , 伴随有碳酸盐化蚀变 。 试分析两个矿化阶段氧化还原条件的酸碱度的特征 。2、河北某矽卡岩型铅 在两个世代的闪锌矿。早世代闪锌矿同镜铁矿( 生,闪锌矿呈浅黄绿色,含铁低;晚世代闪锌矿同磁铁矿和穆磁铁矿( 由镜铁矿转变为磁铁矿而呈赤铁矿假象)共生,闪锌矿呈深褐色,且含铁高。说明两种闪锌矿形成时介质条件的差异,以及两种闪锌矿颜色深浅和含铁量多少不同的原因。(离子半径: ; ; )3、 硫化物矿床氧化带存在如下反应:铜矿 )+1/2S2(g)≒ 铜矿 )+1/2g)有关热力学参数 ΔKJ·:0( 1) 求出在 25℃ 条件下 2) 当氧化带 10, 要发生氧化反应 ,( 3) 在地表氧分压 ( 105条件下 , 上述反应朝什么方向进行 ?
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