9第4章地球化学热力学与地球化学动力学

第 4章 地球化学热力学和地球化学动力学2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 2热力学热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系，以及状态发生变化时系统与外界相互作用（包括能量传递和转换）的学科。热力学的 完整理论体系 是由 三个基本定律 以及相应的基本 状态函数 构成的，热力学三定律是热力学的基本理论。热力学 第一定律 反映了能量守恒和转换时应该遵从的关系，它引进了系统的态函数 —— 内能。热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。热力学 第二定律 指出一切涉及热现象的宏观过程是不可逆的。它阐明了在这些过程中能量转换或传递的方向、条件和限度。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 3热力学第三定律 指出绝对零度是不可能达到的。热力学定律 以及三个基本状态函数 温度、内能和熵构成了完整的热力学理论体系。为了在各种不同条件下讨论系统状态的热力学特性，还引入了一些辅助的态函数，如焓、 亥姆霍兹函数（ 自由能 ）、 吉布斯函数 等。从热力学的基本定律出发，应用这些态 函数 ，经过数学推演得到系统平衡态的各种特性的相互联系，这就是热力学的方法，也是热力学的基本内容。热力学理论是普遍性的理论，对一切物质都适用，这是它的特点。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 4热力学 — 主要解决化学反应中的三个问题 ：① 化学 反应中 能量的转化 ；② 化学反应的 方向性 ；③ 反应进行的 程度2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 520世纪，地球化学家将热力学用于地质过程，使人们对地球及其成因的认识有了长足的进步。热力学在地质学问题上的最初运用，见于 t 909年所做的一系列实验研究，用来解释 德国二叠纪盐矿床 的成因，他的研究成果在定性说明蒸发岩矿床中所见的矿物顺序和矿物组合方面获得了成功。1907年华盛顿卡内基研究所设立了地球物理实验室，其目的是用热力学原理定量研究地质问题。 于他将实验岩石学用于火成岩起源研究，取得了瞩目的成果，并在尔后的 40年中领导着这一领域的发展。同一时期，由 志着热力学在变质岩研究中的成功应用。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 6继 t 力学理论和方法在地球化学领域中的应用越来越深入和广泛。沉积、火成、变质、风化等地质过程中出现的地球化学反应，常常被近似地看作是一个多相多组分系统的热力学平衡问题。 然而地球化学过程本身往往是热力学不可逆、不平衡的，有的甚至是远离平衡的。因此，用平衡态热力学理论描述这类过程有很大局限性。而且热力学只能确定系统的某一个始态和终态以及系统反应的方向，但反应的路径则无法确定。因此，要解决反应路径的详细机制必须借助反应动力学理论。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 70 绪 地球化学动力学产生的背景2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 地球化学热力学概念☻ 什么叫地球化学热力学？☻ 热力学是研究宏观物体过程的能量变化、过程的方向与限度的规律。☻ 地球化学热力学 则是热力学在地球化学中的应用，涉及化学反应的热效应、化学反应的方向与限度、化学平衡等内容。☻ 地球化学热力学 是研究地球化学体系的能量状态和转换，判断地球化学过程的方向和限度，也就是说地球化学研究的体系是否处于平衡态的问题。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 9地球化学过程的方向地球化学过程的限度地球化学过程的热力学条件2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 热力学相关的术语或名词2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 11被人为划定作为研究对象的物质叫 系统 ，又叫体系或物系。 在体系周围和体系密切相关的就是环境 环境 。系统和环境有时无明显的界限 ,根据需要而定根据系统与环境关系将系统 分类 :1. 系统与环境2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 12当系统的温度、压力、体积、物态、物质的量、相态、各种能量等等一定时，称系统处于一个 状态 （ 统从一个状态（ 始态 ）变成另一个状态（ 终态 ），称发生了一个 过程 （ 温过程、等容过程和等压过程 。2. 状态与过程2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 132016/10/29 第 3章 地球化学热力学 143. 状 态 函 数也称为 热力学函数 ， 表征和确定体系状态的宏观性质。状态函数只对平衡状态的体系有确定值，对于非平衡状态的体系则无确定值。状态函数的变化值与系统的 始态和终态 有关。热力学状态函数：热力学能（内能） U；焓（ H）；熵（ S）和自由能（ G）。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 154. 热和功1. 热 ： 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表示为 Q。规定 ：体系从环境 吸热 时， 系向环境 放热 时， . 功 ： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功 ;表示为 W。规定 ：环境对体系做功时， 系对环境做功时， 值2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 16① 一个热力学体系，它处于地壳（岩石圈）的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部分的 热力学条件差异而不断地变化 。② 多数地球化学体系是 开放体系 ，少数接近封闭体系。地球化学热力学体系的特点2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 17③ 地球化学体系的 不可逆性和不平衡性 是绝对的。但在自然界不少作用过程往往又是有向着平衡方向进行的趋势，也可以局部地，暂时地达到动态平衡，在形式上呈现相对稳定状态；④ 多数变质作用过程；缓慢的岩浆结晶过程，基本上是平衡体系或接近平衡体系 0/29 第 3章 地球化学热力学 地球化学动力学热力学讨论了化学反应的 方向和限度 ，从而解决了化学反应的可能性问题。但实践表明，在热力学上判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发生。化学反应还存在一个 可行性 问题。因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径 —— 反应机理 ，必须引入时间变量。研究 化学反应的速率 和各种影响 反应速率的因素 ，这就是化学动力学要讨论的主要内容。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 19产生的必要性和迫切性地球化学动力学研究体系的演化过程、速率和机制问题2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 20主 要 内 地球化学动力学2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 地球化学过程进行的限度2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 经典热力学基础知识概述1 热力学第一定律能量不能无中生有△ U=Q+0/29 第 3章 地球化学热力学 23应 用 举 例 115℃ 和 105解石体积为 石为 以从霰石变为方解石时能量改变（△ U）可由上式计算 ：△ U=Q+W=Q－ p△ V=105（ . 105（ 10－ 6× . . . 0/29 第 3章 地球化学热力学 24应 用 举 例 2♣石墨和金刚石的转变， 25℃ 和 105墨变为金刚石系统吸热 1895 刚石为 而石墨转化为金刚石是能量改变为 ：♣△ U=1895 105 × 10－ 6× 016/10/29 第 3章 地球化学热力学 252. 热力学第二定律不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不引起其它变化η（热机效率） =(质在 热 能完全转变为热，而热不能全部转化为功。或者说：当热从高温物体传递给低温物体，或者功变为热能后，将再也不能简单的逆转，称为不可逆过程 。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 26由经典物理化学热力学三大定律导出的热力学体系的 状态函数 :△ U=Q+W= Q+p△ V H=U+熵 ：△ S=， G=H－ G= △ H－ T△ 状态函数2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 27 系统内各种形式能量的总和，是由系统的状态决定的状态函数。没有绝对值，只有相对值。系统内能的改变值： △ U=Q+W= Q+p△ 0/29 第 3章 地球化学热力学 28义焓： H=U+为 而无法确定 具有能量的量刚，但没有确切的物理意义。♣△ H=△ U+p△ 0/29 第 3章 地球化学热力学 29系混乱度 (或无序度 )的量度♣定义熵：△ S=♣在孤立体系中进行的，体系不对外做功，也不向环境释放能量，则 v≥0。 即熵增原理 。♣在孤立体系中若进行不可逆过程，则系统的熵必定增大；若进行可逆过程，体系的熵不变，不可能发生熵减小的可能。♣由于温度总是正值，因而吸热使熵增加，放热使熵减小。当物质由固体变为液体，或由液体变为气体，总是伴随吸热♣因此， 热力学公式中不等号的源头所在2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 30G=H－ 没有确定值，因而 常讨论体系状态变化引起的 △ G；恒温恒压条件下： △ G= △ H－ T△ S*在化学反应过程中，反应总是向着自由能减小的方向进行，即总是△ G≤0；△ G≤0反应正向进行；△ G =0反应达到平衡；△ G ＞ 0反应逆向。用△ 0/29 第 3章 地球化学热力学 31① 热力学体系状态函数的变化值 (增量 )，只是由体系的始态和终态决定的，而与转变过程的途径无关 . 为此，它们可以作为判断过程进行方向和限度的准则。② 状态函数作为判断准则时， 其适用条件是不同的：(△ S)U， V >0 (内能与体积固定的体系 )(△ H)S， P 0，反应 不能 向右进行2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 40热力学计算 :△ － J，△ ， 反应向右进行矿物名称 △ kJ/ 1大气压， 527℃ (800K)O2(g)2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 41♣计算结果表明，只能在 高温 （ 527℃ ）时，△ ，可生成硅灰石 (假设压力为 1 大气压 )。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 422016/10/29 第 3章 地球化学热力学 43镁橄榄石＋石英＝顽火辉石 橄榄石和石英为什么不共生2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 442016/10/29 第 3章 地球化学热力学 45非标态下的吉布斯自由能计算公式： T△ △ Cp(98+298/T－ 1)2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 460/29 第 3章 地球化学热力学 47非标态下的吉布斯自由能计算公式： T△ △ Cp(98+298/T－ 1)2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 48△ △ ∑△ （－ （－ （－=－ △ ∑△ × △ 生成物－ ∑反应物=2× 0/29 第 3章 地球化学热力学 49① 标准状态下吉布斯自由能：△ △ T△ △ Cp(98+298/T－ 1)可以简化为：△ T△ 1000－ 298× (－ － 02016/10/29 第 3章 地球化学热力学 50② 1意 T△ △ T△ T△ Cp(98+298/T－ 1)带入上述数值，简化为：△ 14380+=1900K（ 1627℃ ）则 △ － 0/29 第 3章 地球化学热力学 然过程是向着隔离体系 (体系环境 )的熵值增大，或体系自由能和其他特征函数减少的方向进行的。当熵值达到极大值，或者自由能和其他特征函数达到极小值时 , 过程进行就达到了极限，而 体系处于平衡态 。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 52在自然界， 平衡态 是热力学状态中的一种特殊现象。在没有外界影响的条件下，体系的各部分在长时间内，在宏观上不发生任何变化。体系的各部分的温度、压力、化学位均相等。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 53自然界有那些事实可以作为自然体系平衡态的 证据与标志 呢？2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 54平 衡 标 志① 矿物共生组合在时间上，空间上的重复出现 :世界上不同地区 , 各个不同时代形成的花岗岩其主要的造岩矿物总是石英、长石和云母；世界各地的矽卡岩的主要造岩矿物总是石榴石和辉石。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 55② 一定化学成分的矿物共生组合，随其形成条件而改变以橄榄石热液变质为例假设温度、压力基本保持不变，只考虑热液中 016/10/29 第 3章 地球化学热力学 562016/10/29 第 3章 地球化学热力学 57① 2O+4榄石 ) ↓ (蛇纹石 ) (菱镁矿 ) ② 2 （ 滑石 ）+32O↓③ 英 )+20/29 第 3章 地球化学热力学 58从图上可见：随着热液中 a— a， )， 矿物共生组合将会发生不断变化，其总趋势：硅酸盐 含水硅酸盐 石英 +碳酸盐图上每个圆点所代表的矿物组合都反映着热液变质的一定阶段。也就是在相应的外界条件下，受变质的橄榄岩所处的平衡状态；图点 1~7则反应着 平衡态的持续移动。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 59③ 常见岩石 (矿石 )中主要矿物的种数有限这是受相律制约的原因，而相律只有当体系达到平衡时才有效。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 60据以上事实可以认为 : 在自然条件变化十分缓慢，体系各部分的条件相当均匀的情况下， 自然体系有可能建立平衡， 并保持一定时间。但是 必须认识到：自然界条件的变化又是十分频繁的，体系各部分条件常极不均匀，因而，自然体系即使能建立平衡，其平衡也是暂时的、相对的和动态的。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 612. 地球化学相律平衡态下，体系中 相、组分和变量间 的关系就是 相律 。地球化学应用相律两个方面：一是推测某种岩石、矿石是否达到平衡；二是利用相律绘制和解释地球化学相图。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 62公式 : f=c+2 如温度 、 压力或浓度 ） 的数目 ，这些因素在一定范围内变化 ， 不引起相的改变 。组分是指独立变动的物质 。 体系中的组分数 ， 是指能在平衡是 ， 把各相成分表示出来的最小的物质数目 。指任意体系中性质和成分相同的 ， 可以用同样的状态方程描述的部分物质 。最为普适的相律① 吉布斯相律2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 63② 戈尔德斯密特矿物相律F≥2因而 Φ≤K(矿物数 ≤组分数）即平衡共生的矿物数不超过组分数适用于 区域变质作 用过程中热力学平衡的分析。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 64③ 柯尔仁斯基相律Φ≤性组分数）在一定温度、压力、一定活性组分化学位的条件下，相互平衡的矿物数不超过惰性组分数 。柯尔仁斯基相律的意义在于可以将具有活性组分的开放系统当作只有惰性组分的封闭系统。适用于 交代变质作用 过程中热力学分析。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 65－△ 就是化学反应控制原理的宏观解释。 G = － 硫不足的情况下，反应只能向右进行，形成铁的硫化物和锰的硅酸盐组合。3. 化学反应制动原理的宏观解释2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 地球化学过程的热力学条件地球化学热力学稳定场：在地球化学体系的热力学环境中，每种矿物或矿物组合都有一定的热力学稳定范围（ T、 P、 C、 个范围就称 地球化学热力学稳定场 。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 672016/10/29 第 3章 地球化学热力学 682016/10/29 第 3章 地球化学热力学 692016/10/29 第 3章 地球化学热力学 70为了要求得稳定场，需要进行地球化学热力学稳定场计算。指导思想 ：地质现象  (翻译 ) 地球化学的语言。方法要点 ：首先是进行详细的岩石学和矿物学观察，确定有代表性的平衡共生的矿物组合或矿物间的反应关系；其次是建立地球化学作用的化学模型，导出化学反应方程，在此基础上进行热力学计算。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 71计算步骤 ：① 根据化学反应方程式中出现的相 , 按其物态和多形变体查阅有关的热力学数据 : △ ；② 计算标准状态下 (T=298K, P= 1反应的熵变 △ 依据计算的精度要求，可以引入一些必要的假设条件，如：△ 压真分子热容的变量） =0或定值，活度 =1（固相： a=1）；2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 72④ 以吉布斯自由能公式作为基本公式，计算任意温度、压力下的化学反应自由能值，带入假设条件，给予简化，列出任意温度、压力条件下的化学反应自由能值（△ T）与 P、 T、 反应达到平衡时，△ T=0，代入已知的焓变、熵变等值，即可获得共生矿物组合平衡时 根据所获得的 系式，给出一组数据即可编制各种相图。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 732016/10/29 第 3章 地球化学热力学 物溶解度及元素在流体中的存在形式2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 元素地球化学亲和性的热力学控制1. 用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性和亲硫性2. 根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧性和亲硫性3. 根据硫化物生成自由能大小来判断元素亲硫性强弱2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 761、用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性和亲硫性2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 772、根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧性和亲硫性△ G= △ G=0/29 第 3章 地球化学热力学 78 △ G=－ G=－ 0/29 第 3章 地球化学热力学 790/29 第 3章 地球化学热力学 △ G=－ △ G=－ △ G=－ G △ G △ G 而，黄铜矿最先沉淀，其次是方铅矿和闪锌矿。亲硫性：铜＞铅＞锌。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 物溶解度及元素在流体中的存在形式（ 自学 ）计算矿物溶解度的公式可概括为：质量作用定律方程（ 量守恒方程溶液电中性条件2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 822016/10/29 第 3章 地球化学热力学 832016/10/29 第 3章 地球化学热力学 842016/10/29 第 3章 地球化学热力学 852016/10/29 第 3章 地球化学热力学 862016/10/29 第 3章 地球化学热力学 自然化学反应的速率与反应动力学进程2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 念地球化学动力学 在现代地球化学理论的基础上，应用数学、物理学、化学理论和方法，借助先进的计算机技术和实验模拟技术，定量地研究各种地球化学作用过程中物质运动的机制（ 速率（ 过程（ 根据研究对象的不同，地球化学动力学又可分为深部地球动力学、成矿作用动力学、环境化学动力学、生物地球化学动力学等。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 地球化学动力学研究步骤和方法2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 902016/10/29 第 3章 地球化学热力学 912016/10/29 第 3章 地球化学热力学 自然化学反应的速率与反应动力学进程1、反应速率2、反应机制与速率方程2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 932016/10/29 第 3章 地球化学热力学 942016/10/29 第 3章 地球化学热力学 952016/10/29 第 3章 地球化学热力学 962016/10/29 第 3章 地球化学热力学 97地球化学动力学自学参考资料张荣华，胡书敏等 学出版社， 成矿流体动力学 F., 学地球动力学，科学出版社， 19992016/10/29 第 3章 地球化学热力学 98本章要掌握的内容热力学基本概念、基本原理、化学过程的方向和限度的判断方法。给定热力学参数能够判断矿物组合的稳定性、元素结合规律等。2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 . 2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 100作 业 1计算：①文石在 25℃ ， 105 种是高温下的稳定存在形式？2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 101作 业 2分别计算下面反应式在 25℃ 和 50 ℃ 条件下，105△ , 石膏） → 硬石膏） + 2那种矿物在 50 ℃ 下是稳定的 ?2016/10/29 第 3章 地球化学热力学 102提 示非标态下的吉布斯自由能计算公式：△ T△ △ Cp(98+298/T－ 1)