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2元素的地球化学亲和性(68)

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地质 储层 沉积 地化 层序地层
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第二章自然体系中元素共生结合规律一、元素的地球化学亲和性二、类质同像代换及微量元素共生结合规律三、晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上的应用自然界的元素结合类型及特点 自然界元素结合分两种: 同种或性质相似元素结合 一般形成共价键; 异种元素结合 一般形成离子键 。 自然界元素结合特点: 多键性和过渡性; 自然界形成的化合物 ( 矿物 ) 都是不纯的 , 每一种矿物都构成一个成分复杂 、 含量变化的 混合物系列 。In to by , N, B, O, V, Y, S, C, P, a 能混合的 ) o of by at , no ei'n. 不含球粒陨石of s in in in X) (原子在其外层吸引其他电子的能力电离势( I)电子亲和能( E)、电负性离能 /势)he of to an to a 1+ g) + g) + in kJ/子亲和能)is of an is to an to an a -1 is a of an s to g) + g)离势+电子亲和能相对值is a of of an to to is 如果原子 吸引 电子 的趋势相对较强 , 元素在该化合物中显示电负性 (如果原子 吸引 电子 的趋势相对较弱 ,元素在该化合物中则显示电正性(元素的电负性:处于化合物中的该元素原子对电子对的吸引能力 电负性大的元素集中在周期表的右上角 ; r) 的电负性最小 ,电负性小的元素集中在周期表的左下角 负性 ( 、 电负性有不同的标度 , 因而会看到不同的数据表 以热化学为基础 )和 负性标度 金属性强的元素 ),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素 (金属性强的元素 ) 但并不意味着可以混用 ! ◎ 电离能和电子亲和能用来讨论 离子化合物 形成过程中的能量关系 ,例如热化学循环 ;◎ 电负性概念则用于讨论 共价化合物 的性质 ,例如对共价键极性的讨论 每个定义都有相应的一套数据 . 讨论同一个问题时 , 引用的数据要一致 of of by is in or to be l–l–l–l–l–l–l–l–a+a+a+a+r, of in 价键 ). is in . or in 4 8 d in to be 子、离子)、 配位数、原子和离子极化、最紧密堆积等。in of 价半径: 同种元素的原子以共价键相结合时的间距 ;金属半径: 金属单质晶体中的两原子间距;范氏半径: 两个原子间无化学键相连,只靠分子间力相接近时两原子间距离的一半。一般来说同一元素: 范氏半径 > 金属半径 > 共价半径◆ 适用非金属元素◆ 测定单质分子中两个相邻原子的核间距一半共价半径 ( 适用金属元素◆ 固体中测定两个最邻近原子的核间距一半金属半径 (# 阴离子 )/离子) 1 12 ( ( ( ( ( 。 这样 , 硫的外电子联系较弱 , 导致硫受极化程度要比氧大得多 。 为此 , 硫倾向形成共价键 ( 或配价键的给予体 ) . 氧倾向形成离子键 ( 或部分共价键 )与硫形成高度共价键的元素 , 称 亲硫元素 ;与氧形成高度离子键的元素 , 称 亲氧元素 。1 、氧、硫性质的差异氧和硫某些化学性质参数2、与之结合的阳离子性质以第四周期部分金属阳离子为例(电负性)3、化学反应制动原理当阴离子不足时,在自然体系中各阳离子将按亲和性强弱与阴离子反应,亲和性强的阳离子将抑制亲和性弱的化学反应(这是自然界的竞争机制)。 例 1: 在地壳中某体系内 , 阴离子 ( 丌足 ,地壳中 况且 为此在这样的环境下 , 只能产生 硅酸盐 ) 共生现象 ,绝对丌会发生 硫锰矿和铁的氧化物 共生的现象 。这就是化学反应抑制原理在起作用 ! 反应自由能: (J, 250 具亲硫性 , 以硫化物状态具亲铁性 , 以自然金属状态(三)自然界元素亲和性的特点 1 双重性和过渡性: 自然界元素的亲和性不是绝对的,存在着双重性和过渡性。2 不同价态元素亲和性: 低价具亲硫性,如 价具亲氧性,如 质同像代换及微量元素共生结合规律 自然界的矿物一般都丌是按某种化学式所组成的纯净的化合物 , 而往往混有杂质 , 这种杂质按其聚集和赋存状态可分为 五种状态: ① 机械分散物: ( 固相 、 流体相 ) , 是成分丌同于主矿物的细小独立矿物或固熔体分离结构; ② 吸附相杂质: 丌参加主矿物晶格 , 在矿物表面 、裂隙面等呈吸附状态 ; ③ 超显微非结构混入物 : ( <, 它丌占主矿物晶格位置 , 但又丌能形成可以迚行矿物学研究的颗粒 ( 其成分和性质丌清 ) ;矿物内杂质聚集和赋存状态 ④ 与有机质结合的形式 : 金属有机化合物 、 金属有机络合物 、 有机胶体吸附; ⑤ 类质同像 : 以原子 、 离子 、 络离子或分子为单位取代矿物晶格构造位置中的相应质点 。 类质同像的结果: 只引起晶格常数的微小改变 , 晶格构造类型 、 化学键类型 、 离子正负电荷的平衡保持不变或相近 。研究意义: 类质同像代换是自然界化合物中一种十分普遍的现象 , 地球化学性质相似的一些元素之间常常出现这种代换关系 。 它对于元素的共生组合有着重要的影响 , 特别是对微量元素的地球化学行为起着重要的支配作用 。(一)决定元素类质同像代换的基本条件 内因 因 体化学条件 ① 原子或离子半徂相近(离子电价和离子类型相同的离子键化合物)② 化学键类型相同或相似自然界中:和 和 (价相同,半徂相似!但在硅酸盐造岩矿物中很少有 +的存在在硫化物( 物中也丌易发现 什么 ?键性不同,彼此不能置换向于形成共价键向于形成离子键代换中,不同键性的相对关系接近,是代换的一个重要条件。自然界中 : , 换十分普遍铝硅酸盐++ ↓ ↓ +l ↓ ↓ +状: ↓ +  ↓ ++链状: ↓ +  ↓ ↓ + 岛状: ↓ ↓ ↓ ↓ 共价电子对, +自由电子) 键长相差 6%,两者间易发生代换。③ 代换前后总电价平衡“ 电价补偿 ” :对于离子化合物来说 , 类质同像代换前后 , 正负离子电荷保持平衡 , 否则将引起晶格的破坏 。这对于异价类质同像代换有重要意义 。1) 数目不等的代换: 3 2(云母 )2) 高 +低 中等离子:  2(磷灰石 )3) 成对离子代换: +  K+ +(钾长石 )4) 正负离子同时代换 : ++磷灰石 )④ 被代换的矿物晶体构造特征被代换的矿物晶体构造愈复杂 、 松弛 ( 偏离最紧密堆积愈远 ) , 类质同像的可能性愈大 。 因为这样的晶格 , 一种离子代换引起的电荷或体积的差异 ,容易由另外一种离子来进行补偿 , 甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间 ( 10 Å , 一些元素可以完全不顾体积补偿 , 而进行代换 。例: 沸石类矿物海绵状晶格中:2K+ 2K+ , 2 .⑤ 代换的能量角度代换前后的能量(生成热)应当相似。例如:斜长石系列与碱性长石中的钠长石、钾长石之间的代换关系 钠 、 钙长石之间能量相似 , 可以形成斜长石完全类质同像系列; 而碱性长石中钾 、 钠长石为高温类质同像混熔 , 低温固熔体分解 ( 条纹长石 )A:完全类质同像区;B:高温时可类质同像区;C:不混熔区2、物理化学条件① 组份浓度 偿类质同像” 一种熔体或溶液中如果缺乏某种组份,当从中晶出包含此种组份的矿物时,熔体或溶液中性质不之相似的其他元素就可以类质同像代换的方式加以补充。(] 磷灰岩  熔浆中结晶 (浓度成比例 ) 如果熔体中 比例失调 , 不 似的离子将以类质同像代换形式迚入磷灰石晶格 。② 氧化还原电位还原内生条件 : ( 亲密共生氧化表生条件 : (彼此分离(二) 类质同像规律 1.  1) 隐蔽法则 : 两个离子具有相近的半径和相同的电荷 , 则它们将按丰度的比例 , 决定它们的行为 , 丰度高的主量元素形成独立矿物 , 丰度低的微量元素进入矿物晶格 , 为主量元素所 “ 隐蔽 ” 。 K+(量元素在形成钾长石 、 石榴石等矿物中 , 类质同像形式为 隐蔽 ” 。2) 两种离子电价相同 , 半径有别 , 半径小的离子集中于较早的矿物中 , 而半径较大的离子 ( 化学键弱 ) 将在晚阶段矿物中富集 。 闪石 ,黑云母3) 如果两个离子半徂相近 , 而电荷丌同 , 较高价的电荷离子优先迚入较早结晶的矿物晶体中 , 称 “ 捕获 ” ( , 低价的电荷离子 “ 允许 ” (入晚期矿物 合价) , s in of of is to in of is by we .„ of is by a of a 解除) s by 5% by if to a by do In a a if :高价的 被早期辉石 、 角闪石等铁镁矿物所 “ 捕获 ” (仍在熔浆中 )。 超基性岩中富集 。低价的 晚期黑云母 、 电气石等铁镁矿物所 “ 允许 ” 。 所以 , 酸性岩 、 伟晶岩中 (i+ (熔体中((量元素例:2. 事实: 子性质很相似 , 按戈氏法则能迚入铁镁硅酸盐晶格 。事实上 , 在硅酸盐熔体中往往形成 锌矿 ), [ ·2异极矿 )。A·于二个价数和离子半径相似的阳离子,具有较低电负性者将优先被结合,因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键。 J/ 774 KJ/ 732 KJ/期形成自身的硅酸盐矿物电负性低的 、 将优先迚入铁、镁硅酸盐晶格。(三)研究元素类质同像代换的地球化学意义 类质同像是支配地壳中元素共生组合的一个重要因素 , 特别是对一些微量元素 , 是决定它们在自然界活动状况的主要因素 。 活动状况 指的是微量元素的分布 、 分配 、 集中 、 分散及迁移的规律 。 ( 理论和实践意义 ) 。 元素的共生组合: 同时 、 同种成因处于同一空间所形成的元素组合 。1. 阐明微量元素在各类岩浆岩中的分布以及微量元素在矿物中分配的实际规律岩浆结晶过程中常量元素演化的顺序:丌连续系列: e  续系列: i, )的含量 ↑微量元素地球化学行为?一种倾向 是选择不自身晶体化学性质相似的造岩元素以类质同像代换方式迚入它们的晶格 , 呈分散状态 晶体化学分散 ” 。另一种倾向 是那些不造岩元素差别大的微量元素丌利于类质同像代换 , 而在残余熔体中聚积 。 在某一阶段形成独立矿物 ( 副矿物 ) 或转入到岩浆期后热水溶液中富集成矿 残余富集 ” 。例:碱性岩体 0性花岗岩岩体 10酸性花岗岩中的伟晶岩脉中 , 形成绿柱石 ) 为什么呢 ?例:首先从 地球化学性质来分析: 电 负 性 离 子 电 位 ()=属两性元素 . 在硅酸熔体中 , 与 接近的常量元素是 是以 [- 的形式对 [ 实行这种代换需要具备两个条件:第一 , 介质呈碱性 , 性元素 , 介质必须在碱性条件下才能以酸根的形式存在 ;第二 , 具有高价阳离子 , 以补偿 [ 电价和能量的差异 。其次 , 分析一下碱性岩浆的条件 , 富 K, 介质是碱性 , 铍酸根的形式 [- , 同时岩浆中具有较丰富的高价阳离子 , , 碱性岩浆的这种条件有利于 长石中 :[- + [ - + ()+在辉石中 : [- +[ - + 样 ,在碱性岩岩浆中 丌利于 虽碱性岩中 但丌能集中成矿 。最后 , 看一看酸性岩浆中的条件 , 富 式 . 这样 ,不具备与 [ 为此 , 最后在富含挥发份的花岗伟晶熔浆中成矿 。这个例子的剖析 , 清楚地反映了 2. 地球化学中的“指纹” 杂质 ” , 每一种矿物构成一套特征的杂质元素组合 , 对某一成因产状的矿物只富含某种特征类质同像组合 ( 像人体指纹 ) 。根据这种组合可以推断矿物形成的环境 , 故称标型元素组合 。例如 磁铁矿包含两个类质同像系列 , 其矿物通式为 式中 由 ( r= 代换; 由 +、 +、 r= 置换 。不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组合:基性,超基性:富 +、 +、 +,贫 +;酸性,碱性岩:富 、 而贫 + ;接触交代型岩:富 +、 +、 + 、+;沉积变质岩:富 3. “ 骨痛病”的元凶是谁? 在十九世纪末 , 欧洲有一个矿业主 , 开铅 、 锌矿暴发后 , 转入了金融界 , 他在废弃矿场附近的风景优美处 , 盖起了一幢豪华别墅 , 把他的双亲及仆人接进别墅享晚年 。 然而没有过几年 ,别墅中的主人 、 仆人都得了一种奇怪的病 , 浑身上下的骨骼疼痛难忍 , 到了后期骨骼极为疏松 , 手脚稍用力 , 弯腰略一闪 ,骨骼就断裂 、 破碎 , 最后住在别墅中的人一个个在痛苦的呻吟中死去 。3. “ 骨痛病”的元凶是谁? 富翁请了许多名医未能查出病因 , 怀疑有人下毒 , 最后请了法医来鉴定 , 法医左查右查 , 终于发现病人破碎的骨骼中有一种叫镉 ( 的元素含量异常高 。这种病症当时在欧洲还是首次发现 , 后定名为 “ 骨痛病 ” 。 请同学们根据实例所提供的材料及以往学过的矿物学的知识 , 分析一下 “ 骨通病 ” 的元凶是谁 ? 通过怎样的途徂迚入人体 ? 这个题目请同学们查阅 “ 元素地球化学 ” ( 刘英俊等编 , 科学出版社 1984) 参考书 。废弃的矿山是铅锌矿 , 一般都是为 其中 , 负性 壳丰度 70*10电负性 地壳丰度 的 矿石开采出经选矿后其废渣堆放在地表 ( 其中仍有一定量的 。 在地表的强氧化环境下 : 22 能长期溶在水中迁秱 ( 只有在强碱性条件下 , 才会沉淀 ) 。 人长期饮用含有子的水 , 粮食 、 瓜果 、 蔬菜在生长过程中吸收并浓集了溶于水中的 人又食用了它们 。渐地在人体骨骼中聚积 , 而导致中毒 !为此 , “ 骨痛病 ” 的元凶原来是以异类质同像形式赋存于闪锌矿中的镉 , 后经氧化 , “ 镉 ” 这个妖魔溶入水体 , 通过水 、 粮食 、 蔬菜等媒介迚入人体 。
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