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USY吸附脱除页岩柴油中的碱性氮

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USY 吸附 脱除 页岩 柴油 中的 碱性
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第 33卷第 1期辽 宁 石 油 化 工 大 学 学 报Vol.33 No.12013年 3月 JOURNAL OF LIAONING SHIHUA UNIVERSITYMar.2013文章编号 :1672-6952(2013)01-0022-03USY吸附脱除页岩柴油中的碱性氮李少凯 ,李琳潞 ,沈健*,阮本玺(辽宁石油化工大学石油化工学院 ,辽宁抚顺113001)摘要 :以USY分子筛为吸附剂,采用静态吸附的方法,对桦甸页岩柴油进行了吸附脱氮的研究。实验考察了吸附时间、吸附温度和剂油质量比对脱氮率的影响。实验结果表明,当吸附时间为30min、吸附温度为120℃、剂油质量比为0.03g/g时,脱氮率达到最高,为30.73%,静态平衡吸附量为27.2mg/g,经多次再生,脱氮率仍在25%以上。对吸附脱氮进行了动力学研究,结果表明,Y分子筛吸附脱氮过程符合二级吸附速率方程。关键词 :Y分子筛;页岩柴油;吸附脱氮;动力学中图分类号 :TE662    文献标志码 :A    doi:10.3696/j.issn.1672-6952.2013.01.007Adsorption Removal of Basic Nitrogen in theShale Diesel byUSY Molecular SieveLI Shaokai,LI Linlu,SHEN Jian*,RUAN Benxi(College ofPetrochemical Technology,LiaoningShihua University,Fushun Liaoning113001,China)Received17 June 2012;revised23 August 2012;accepted20 November 2012Abstract:Adsorption removal of basic nitrogen compounds in the shale diesel with USY molecular sieves was investigated.The effect of adsorption time,temperature and adsorbent/oil weight ratio on the nitrogen removal rate was studied,and foundthat highest nitrogen removal rate(30.73%)are obtained under the folowing conditions:the adsorbent to oil weight ratio of0.03,the adsorption temperature of 120℃,the adsorption time of 30min.Simultaneously,the static equilibrium adsorptioncapacity can reach 27.2mg/g.After regenerated for several cycles,the removal rate of basic nitrogen compounds is stil morethan 25%.Adsorption kinetics suggested that adsorption denitrogenation folows the second-order equation.Keywords:Y molecular sieve;Shale diesel;Adsorption denitrogenation;Kinetic*Corresponding author.Tel.:+86-13942372218;e-mail:sj6673120@163.com油母页岩经干馏得到页岩油 ,页岩油再经分馏可得到页岩柴油 ,由于其化学组成含有较多的非烃化合物 ,不能直接作为车用柴油 ,必须经过进一步的精制[1],页岩柴油中的碱性氮化物含量较高 ,对精制过程使用的催化剂产生危害 ,同时油品燃烧产生的气体也会污染环境[2],因此 ,脱除页岩柴油中碱性氮化物的研究受到人们的关注 。针对油品的脱氮研究方法较多 ,有溶剂萃取法 、络合分离法 、酸碱精制法及吸附法等[3-7],其中吸附法以其工艺简单 、成本低廉倍受青睐 。针对页岩柴油的改质 ,加氢精制的效果较好 ,但是脱氮的条件比较苛刻 ,即需要较高的操作压力和收稿日期 :2012-06-17作者简介 :李少凯(1987-),男,河南许昌市,在读硕士。*通信联系人。氢耗 ,并且碱性氮化物会使加氢催化剂中毒失活 ,因此在加氢前进行脱氮预处理 ,对延长催化剂的寿命具有重大意义 。吸附脱除页岩柴油的碱性氮化物的相关报道比较少 ,本文采用固体酸催化剂USY分子筛为吸附剂 ,脱除页岩柴油中的碱性氮化物 ,得到了较好的实验结果 ,为工业应用提供了理论基础 。1 实验部分1.1 原料桦甸页岩柴油部分性质见表1。表1 桦甸页岩柴油部分性质密度/(g·cm-3)0.848馏程/℃ 82~328初馏点82D 续表 110% 22320% 23730% 25040% 26050% 27060% 28370% 29280% 30590% 32192% 328氮质量分数/(μg·g-1)3 543.1外观 黑褐色液体1.2 碱性氮质量分数测定方法碱性氮化物质量分数的测定采用中华人民共和国行业标准SH/T0162,应用高氯酸冰醋酸非水滴定法 。1.3 静态吸附试验在间歇式微型反应釜中 ,加入一定质量的页岩柴油 、USY分子筛吸附剂 ,将反应釜置于设定温度的集热式恒温加热磁力搅拌器中 ,吸附一定时间后 ,通过过滤的方式分离吸附剂和页岩柴油 。测定页岩柴油中的碱性氮化物质量分数 ,计算吸附剂的脱氮率和平衡吸附量 ,计算公式如下 :W =C-NC×100%q=(C-N)G×1 000G1其中 ,W为脱氮率 ,%;C为油品初始氮质量分数 ,μg/g;N为油品反应后氮质量分数 ,μg/g;q为平衡吸附量 ,mg/g;G为油品初始质量 ,g;G1为分子筛初始质量 ,g。2 结果与讨论2.1 吸附温度对脱氮率的影响在剂油质量比0.03g/g、吸附时间30min的条件下 ,考察了吸附温度对脱氮率的影响 ,结果如图1所示 。从图1可以看出 :随吸附温度的增加 ,吸附脱氮率增加 ,在120℃时达到最高值后下降 。这是由于USY分子筛与页岩油中的碱性氮的吸附过程是一个化学吸附过程 ,随着反应温度增加 ,吸附反应速率增加 ,脱氮率增加 ,在120℃达到最大以后 ,由于温度过高 ,Y分子筛的酸性活性中心与碱性氮形成的配位键断开从而产生脱附现象 ,所以脱氮率开始下降 。因此 ,吸附温度在120℃比较适宜 。图 1吸附温度对脱氮率的影响2.2 吸附时间对脱氮率的影响在剂油质量比0.03g/g、吸附温度为120℃的条件下 ,考察了吸附时间对脱氮率的影响 ,结果如图2所示 。图 2吸附时间对脱氮率的影响由图2可以看出 :随着吸附时间的增加 ,在30min以前脱氮率变化较大 ,30min后脱氮率变化不大 ,曲 线 趋 于 平 缓 。这是因为随着反应的进行 ,USY分子筛的吸附量逐渐增大 ,脱氮率增加 ,当时间为30min时达到平衡吸附量 ,USY分子筛不再吸附油品中的碱性氮化物 。时间继续增加 ,吸附量不再改变 ,脱氮率基本不变 。这是因为在吸附初始阶段 ,吸附推动力远大于阻力 ,使反应速率常数较大 ,单位时间内脱氮率变化较大 。随着反应的进行 ,推动力减小阻力增大 ,反应速率常数减小 ,脱氮率在单位时间的变化趋势变得平缓 ,时间继续增加 ,脱氮率变化不大 。因此选择30min为最佳反应时间 。2.3 剂油质量比对脱氮率和吸附量的影响在吸附温度120℃、吸附时间30min的条件下 ,考察了剂油质量比对脱氮率和吸附量的影响 ,结果如图3所示 。由图3可知 ,随着剂油质量比的不断增加 ,脱氮率升高 ,平衡吸附量减少 ,剂油质量比增加 ,可以提供更多的活性组分去脱除油品中的碱性氮化物 ,脱氮率升高 。但是过高的油剂质量比虽然会使脱氮率32第 1期李少凯等 .USY吸附脱除页岩柴油中的碱性氮升高 ,但是伴随着会出现单位质量吸附剂的吸附量变小 、吸附剂活性位利用不充分 、油品收率低等问题 。因 此 ,从 实 际 应 用 方 面 考 虑 ,剂 油 质 量 比 为0.03g/g比较适宜 。图 3剂油质量比对脱氮率和吸附量的影响2.4 吸附剂回收次数对脱氮率的影响由于页岩柴油中氮化物的种类较多 ,其中以喹啉的衍生物所占比例较大 ,且燃点均在500℃以下 ,由于喹啉的引燃点为480℃,选用500℃为焙烧温度 。将失活的吸附剂使用高温焙烧法进行再生处理 :将失活的吸附剂放在500℃马弗炉中焙烧4h后 ,冷却至室温 ,在反应温度为120℃、吸附时间为30min、剂油质量比为0.03g/g的条件下 ,考察吸附剂的再生次数对脱氮率的影响 ,结果如图4所示 。图 4回收次数对脱氮率的影响由图4可知 :第一次回收的吸附剂脱氮率为29.03%,第五次回收的脱氮率为25.13%,随着回收次数的增加 ,吸附剂的脱氮效果逐渐降低 ,经再生后的USY分子筛仍然具有较好的吸附能力 。3 吸附动力学分析在不同温度下 ,吸附时间对吸附量的影响如图5所示 。分别采用一级和二级动力学模型进行了回归分析 ,研究了碱性氮化物在USY分子筛上的吸附动力学机理 ,其模型方程表达式如下 。Lagergren提出的一 级 吸 附 速 率 模 型 方 程 式为 :lg(qe-qi)=lgqe-k12.303t由Ho和Mckay发展的准二级动力学方程式为 :tqt=1k2qe2+tqe其中 ,qt为t时刻的吸附量 ,mg/g;t为时间 ,min;qe为 饱和吸附量 ,mg/g;k1为一级吸附速率常数 ,mg/(g·min);k2为 二 级 吸 附 速 率 常 数 ,mg/(g·min);n、a、b均为常数 。图 5Y分子筛吸附碱性氮化物的动力学曲线表2为不同温度时的吸附速率常数及相关系数 。表 2不同温度时的吸附速率常数及相关系数温度/℃一级模型k1 R2二级模型k2 R260  0.079 2  0.529  1.036  1.00090  0.087 6  0.607  1.097  0.993120  0.065 5  0.732  1.090  0.983由表2可知 :二级吸附速率方程的拟合相关系数 大于0.98,一级吸附速率方程的相关系数小于0.88;且在同等条件下二级方程的相关系数大于一级方程的相关系数 ,说明碱性氮化物在Y分子筛上的吸附动力学符合二级吸附速率方程 。USY在吸附油品中碱性氮化物的过程属于非均相的固液表面反应 ,此反应过程受膜扩散和孔扩散的影响 ,而二级动力学模型能够很好地描述膜扩散和孔扩散的作用 。所有该吸附过程符合二级吸附动力学模型 。4 结论(1)当吸附温度为120℃、吸附时间30min、剂油质量比为0.03g/g,Y分子筛的碱性氮脱除率达到 最 高 ,为3 0.7 3%,静 态 平 衡 吸 附 量 为27.2mg/g;(2)经高温再生后仍具有较好的吸附能力 ;(3)二级动力学模型能较好地描述碱性氮化物在Y分子筛上的吸附动力学 ,相关系数R2大于0.99。 (下转第29页 )42   辽宁石油化工大学学报第 33卷参 考 文 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