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THF溶液水合物技术提纯含氧煤层气的实验44043284

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THF 溶液 水合物 技术 提纯 煤层气 实验 44043284
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第 33卷第 12期 煤 炭 学 报 3 12 2008年 12月 F 2008 Ó c I | : 0253- 9993( 2008) 12- 1419- 06 A £ † þ / Œ 4 B c  ¿ ª  ¥ L 赵建忠, 赵阳升, 石定贤(太原理工大学采矿工艺研究所, 山西太原 030024)K 1 : 针对大量矿井抽放瓦斯因 以利用与储运的问题, 提出了通过促进剂溶液水合物方式分离提纯含氧煤层气的方法. 利用 分别在合成试验台上对模拟含氧煤层气进行了不同初始压力下水合物分离提纯实验. 结果表明: 在 5 e 与初始反应压力为013使含氧煤层气中浓度由 16145%提高到 61170%; 相同温度下当初始反应压力由 013 10 合物中 1170%降到 56120% , 增浓效率随反应压力升高而降低; 水合物分离技术在反应条件与安全性方面明显优于低温液化分离.1 o M : 水合物; 含氧煤层气; 促进剂; 浓缩Ï m s Ë | : Ó D S M ’ : à ° ù : 2008- 04- 14 3 © I  : 韩晋平 Á [ " : 国家自然科学基金资助项目 ( 50506018); 山西省基础研究计划项目 ( 2006021025); 山西省高等学校优秀创新团队支持计划资助项目T € e º : 赵建忠 ( 1976) ), 男, 山西大同人, 讲师, 博士研究生. Te:l 0351- 6014063, E- l 1631 on HF Ta Ta 30024, A H 4 by H 4 is it is in HF DS in at in or e 13 HF wh H 4 6145% 1170% At 13 10 1170% 6120% in of 大量低浓度瓦斯混合气体即含氧煤层气被排采到地面, 其甲烷浓度普遍在 10% ~ 20%之间, 如何有效利用这一巨大的资源是国际能源领域的一个难题, 所面临的关键技术障碍是对含氧煤层气不能进行有效分离与浓缩. 目前对混合气体中甲烷浓缩技术研究正处于起步阶煤 炭 学 报 2008年第 33卷段, 可以用于分离提纯气体的技术包括: 低温液化分离、变压吸附分离和膜分离等[ 1]. 低温液化分离在一般气体生产领域已获得长期工业规模的应用, 例如空气分离领域, 其分离率可达 99%以上; 而对于分离抽放瓦斯这类 浓度低、混合成分种类与浓度波动大的混合气体, 其分离与提纯效果很不理想, 特别是当 1983年, 中国西南化工研究院在河南焦作矿务局安装的变压吸附分离浓缩 的装置, 资料介绍能够将混合气体中的甲烷浓度从 3014%提高到 6319%, 但该技术仅有这一应用实例, 至今没有推广, 说明其中有很多问题还有待解决; 相关实验研究主要来自鲜学福院士研究小组, 他们以活性炭或改性的活性炭为吸附剂, 采用平衡效应浓缩 能够将 8% ~ 27%, 但要在循环次数不多的情况下实现将煤矿抽采的 浓度从 30%左右提高到 90%还很难, 其主要原因还是 2在活性炭上的分离系数太小[ 2]. 膜分离技术工艺简单、操作方便、投资少, 但存在膜分离效果对制膜技术依赖性强、成本高, 膜易发生淤塞、易损等导致使用寿命短等缺陷, 在工业规模的气体分离应用尚在发展之中. 因此, 必须寻求新的经济可行的技术以浓缩混合气体中的甲烷,H 4 /空气体系, 2相近, 因而 空气常看成 /水合物法分离气体混合物是基于水合物生成时气固 (水合物) 两相组成的差异来实现的[ 3 ], 水合物分离技术在 4 ]与 5- 6]; H 7 ]研究了 /在 1994年通过对生成的水合物进行取样, 分析测定了 /认为水合物分离技术应用于 但由于 与 即使严格控制反应压力, 仍有大量 另外 水合物生成压力也越高, 根据 8], 5 e 时 的相平衡压力为 4124 而 35% 136 因此现有的水合物生成技术一方面存在 另一方面生成的压力很高, 经济性较差, 为水溶性聚合物, 其本身能够生成水合物, 它与 会生成复合水合物, 即气体和 由于 水合物的生成压力可以大大降低, 由 9 ]计算 + 20% e 时水合物生成的相平衡压力仅为 01132在同一温度下, 也就是易于生成水合物), 2分子占据了水合物的笼格孔穴, 从而可使水合物相中 并且在生产过程中 本文主要介绍采用添加 进行 /L   Ð Z  低温高压水合物生成实验装置 d ) ) 冷却循环泵; 2) ) ) 低温高压反应釜111 L  Â水合物生成实验装置采用太原理工大学研制的4型水合物合成试验台, 主要由压力供气系统、恒温浴槽系统、循环反应系统与测量测试系统组成 (图 1).( 1) 压力供气系统主要由气瓶、缓冲罐、增压泵、压力变送器与电气控制单元组成, 从气瓶流出的气体在缓冲罐中进行缓冲后, 由增压泵进行二次增压和稳压, 增压泵由四川杰特机器厂生产, 气体流量为60 L/h.( 2) 恒温浴槽系统包括制冷机、浴槽、循环泵、1420第 12期 赵建忠等: 浴槽内温度由低温浴槽通过制冷系统自动控制, 浴槽另配有循环泵以减少槽内温度波动.( 3) 循环反应系统由低温高压反应器 2和流体循环泵组成, 反应器最大工作压力为 30 内部尺寸为 <150 800 壁厚 30 容积 14 L, 循环泵由四川杰特机器厂生产, 流量为 36 L /h.( 4) 在线气体成分的监测采用岛津 7进样方式为平面六通阀; 反应釜中压力由压阻式压力变送器测量, 范围在 0101~ 100精确度 ? 0125% L  " Ö标准气体与压缩空气按比例配制为实验用模拟含氧煤层气, 各气体组分浓度: 6145%; 8112%. 四氢呋喃 (为天津市化学试剂三厂产品, 纯度\ 99% , 四氢呋喃与水以19即理论最佳摩尔配比 O= 1的质量比配制的溶液. 十二烷基硫酸钠 ( 为北京市庆盛达化工技术有限公司产品, 纯度\ 99%, 与水配制为 300 @10- L  Z 采用间隔向反应器中注入水溶液的气体容积恒定反应方式, 即在反应过程中反应器内气体量不变, 反应过程中气体消耗引起反应器中压力降低, 直至反应结束, 反应器中压力不再下降, 具体操作步骤: ¹ 反应器由蒸馏水洗过后用实验气体吹扫 3 m 通过压力供气系统向反应器中加入实验气体至设定初始压力后, 关闭进气端阀门; º 开启制冷系统, 把浴槽中制冷液体冷却到实验设定温度并恒温 30 m 同时实验用促进剂溶液置于浴槽中保持与实验设定温度一致; » 打开循环反应系统外阀门, 通过循环泵将冷却的促进剂溶液间隔泵入反应器内, 泵入频率为 500 m 定时记录反应器中的温度与压力, 每 40 m ¼ 当泵入促进剂溶液达到一定量时, 关闭循环反应系统注入阀门, 间歇开启循环泵, 进入内循环反应阶段, 直至反应器中压力不再下降, 10 e A £ † þ 3 î L 211 L  V ñ # • ” M Ä是目前国际界公认的一种优良的水合物生成促进剂, 大量的实验证实300@10- 6的 本实验为了适当降低反应的相平衡压力, 在选用了 其气体组成: 517%;012%; 313% . 初始水合物生成压力设定为 610 阶段: 反应前期间隔向反应器中注入溶液与反应后期关闭注入阀门进行内循环反应阶段. 图 2( a)给出了 2个阶段反应器内温度与压力的变化, 在第 1阶段反应初始时温度有一定波动, 随反应进行反应器内压力开始下降, 反应中期温度持续达到 512~ 611 e , 这一阶段压力下降速率加快, 反应后期两者变化平缓; 在第 2阶段进行内循环后, 反应器内温度急剧上升到 619 e 后逐渐降低, 并最终维持在 413 e , 压力也相应出现明显下降, 最后保持在 515 s Ö 4 B r T s ( b)所示, 反应最终气相中各气体组分浓度: 为 5712%; 912%; 314% . 水合反应过程中 的浓度降低了 815%,10%, 只有 011%, 同时生成的水合物中各气体的组分分析结果:为 6914%; 319% ; 11% . 对比可看出, 反而升高了 317%, 这表明大量 的浓度只由分离前的 6517%上升到6914%, 因此添加 而且对 的分离效果差, 炭 学 报 2008年第 33卷图 2 力和气体浓度随时间的变化F he of w in A £ † þ 3 î L 311 L  V ñ # • ” M Ä实验样品采用标气配置成模拟含氧煤层气, 其组分: 为 16145%; 4173% ; 8112%选择初始反应压力为 013, 015, 018与 110反应温度设定为5 e 个阶段. 图 3为 从图 3( a)可看出 2个阶段出现了 2次明显温度波动, 同时在 2个反应阶段中均出现了随初始反应压力升高温度升高幅度增大的现象, 初始反应压力为 110个阶段温度最高分别达到 718 15 e , 而在 01318 e 与 615 e , 由此可见, 反应压力升高使反应速度加快, 导致反应热快速释放引起温度升高幅度增大. 同样由图 3( b)压力下降趋势中也可看出反应的 2个阶段, 特别是在循环反应阶段压力下降明显加速, 随初始反应压力升高反应过程压力总下降值也有所增加, 当反应压力由 013 10 压力下降值由 0109116 反应压力升高使更多气体快速参与反应, 不同压力下混合气体在 of m d H F ( /U(浓度变化如图 4所示, 从图中可看出, 在不同压力下, 气相中 例如在 013H 4的降低与 3167%与 12132%, 从图 4( a)中可见, 升高初始压力, 但在反应后期其降低速率减小, 同样对比图 4( b)中初始压力高时 从而可以判定初始压力高时反应初期水合物反应速度快, 由于 2生成水合物引起 与 随着反应的进行 而较多地参与水合反应, 导致水合物中 2期 赵建忠等: 含氧煤层气水合物技术分离过程中气相部分中 2 12 ² T ) ‚V 1 ‚ ] â ï / A   †  8 s Ö r at 初始压力 /8112 20117 13123 6194013 4173 77105 25101 521046145 2178 61176 - 581988112 20108 13181 5167015 4173 75161 25194 501276145 4131 60125 - 551948112 21174 14178 5196018 4173 71168 26167 461016145 6185 58155 - 511708112 21161 1164 3181110 4173 70126 27134 441326145 8113 56126 - 48113不同初始压力下反应器内初始气相、最终气相、生成的水合物相中的各组分气体浓度及气固两相浓度差见表 1, 由表 1可知, 相同温度下初始反应压力由 01310 生成的水合物中 的浓度分别达到 61176% 与56126%, 压力升高后 的浓度下降了4190%, 而 浓度则分别升高了2133%与 3117%, 反应器中气相 为 64173%, 由此看出, 初始反应压力升高后更多的 2参与水合反应被带到水合物中, 因而导致水合物中 时根据表 1中列出的不同初始压力下 在气固两相的浓度差可看出, 随初始反应压力升高后, 气固两相差由 58198%降为 48113% , 造成水合物方式分离与浓缩混合气体中 效率的降低; 从总体看, 在 6145% 的低浓度含氧煤层气经过一级水合反应后, 浓度可以被提高到 60%左右,取得了良好的分离提纯效果, 进一步的实验还表明, 经过二级水合反应 6130%在相同反应条件下, 12 64大孔, 而 2更容易进入 512小孔中, 因此, 在小孔中不及 引起反应釜中气相与水合物相中 达到气体分离与提纯的目的. 在生产过程中可循环利用, 生成的水合物分解后即可获得高浓度的 气体, ² ‚(1) 在 5 e 时, 13 H 4气体的分离.( 2) 对其组分为 16145%; 4173% ; 8112%的低浓度含氧煤层气, 经过水合反应后, 的浓度可以提高到 61170% 炭 学 报 2008年第 33卷(3) 相同温度下降低初始反应压力, 增浓效率升高, 初始反应压力由 110 13 合物中 612%升高到 6117%, 但压力降低使反应速度减小, 当压力低于相平衡压力后水合反应将不能进行.( 4) 水合物法虽然在分离效率上不及液化分离, 但反应条件明显优于低温液化分离 ( - 162 e ), 而且在 因此水合物法浓缩分离含氧煤层气是一个极有应用前景的分离技术.• I Ó D :[ 1] 中国科学院学部. 关于加强煤层气和炼焦气资源科学回收和安全利用研究的建议 [ J]. 中国科学院院刊, 2007, 22( 6): 476- of J]. 2007, 22 ( 6): 476- 477.[ 2] 刘克万, 辜 敏, 鲜学福. 变压吸附浓缩甲烷 /氮气中甲烷的研究进展 [ J]. 现代化工, 2007, 27 ( 12): 15- 18.L X in N2 J]. 2007, 27 ( 12): 15- 18.[ 3] L, J, , et of J]. qu 2008, 265 ( 1 84- 93.[ 4] Y, F, J, et of m J]. F lu 2007, 261 ( 1- 2): 85- 91.[ 5] H Ak i J]. 2004, 29 ( 11): 1 713- 1 729.[ 6] , H, H, et in d a J]. 2008, 20 (1): 14- 27.[ 7] D. M]. , 1998.[ 8] H , H A, by us a J]. of 1994, 715 (1): 412- 424.[ 9] J, M. A to J]. l 1998, 71 ( 2): 145 µ 2 ? C B v ˜ ¿  € 1月中旬, 湖南省煤田地质局第六勘探队经过 2 初步完成了对邵阳市短陂桥煤炭资源靶区的野外勘探任务, 获得重大成果, 初步查明, 该矿区煤炭资源量达 7 000万 ,t 为近 这一发现, 对于南方缺煤省份的湖南来说, 具有重大的战略意义,其开发可缓解全省煤炭资源紧张的局面, 对服务湖南省 /两型社会0 建设、中国煤炭网01424
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