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HCFC_141b制冷剂气体水合物生长过程的形态5

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HCFC_141b 制冷剂 气体 水合物 生长 过程 形态
资源描述:
研 究 论 文 141b 制 冷 剂 气 体 水 合 物 生 长 过 程 的 形 态    赵 永 利   郭 开 华   樊 栓 狮   梁   栋   舒 碧 芬   刘   勇               葛 新 石                (中 国 科 学 院 广 州 能 源 研 究 所 , 广 东 广 州 510070)           (中 国 科 学 技 术 大 学 热 能 工 程      系 , 安 徽 合 肥 430070)摘   要   通 过 实 验 观 测 了 141b 制 冷 剂 气 体 水 合 物 的 生 成 过 程 , 认 为 水 相 和 制 冷 剂 相 在 过 冷 的 条 件 下 在界 面 上 局 部 成 核 , 成 核 扩 展 至 两 相 接 触 的 整 个 界 面 , 水 合 物 的 进 一 步 生 成 是 由 于 制 冷 剂 相 通 过 水 合 物 层 扩 散 到水 相 中 形 成 的 . 利 用 显 微 实 验 的 生 成 图 像 计 算 了 水 合 物 晶 体 的 生 长 速 率 , 并 与 外 冷 实 验 中 的 晶 体 生 长 速 率 比 较 ,认 为 扰 动 增 大 了 制 冷 剂 相 和 水 相 的 两 相 相 界 面 的 接 触 维 数 词   水 合 物   宏 观 图 像   微 观 图 像   生 长 速 率   界 面 维 数中 图 分 类 号   O 643112   21       文 献 标 识 码   A       文 章 编 号   0438 - 1157 (2002) 09 - 0907 - 05 141b L 10070 , E U 30070 , A of 141b a of by a by a a 00 of at or to a of of in It 言气 体 水 合 物 是 指 气 体 或 易 挥 发 的 液 体 在 一 定 温度 下 (一 般 高 于 冰 点 温 度 ) 被 水 分 子 环 绕 , 通 过 水 结 合 而 形 成 的 包 络 状 晶 体 . 制冷 剂 气 体 水 合 物 晶 体 在 5~ 12 ℃ 之 间 形 成 , 同 时 释放 相 变 潜 热 . 由 于 制 冷 剂 水 合 物 作 为 相 变 储 能介 质 在 空 调 蓄 冷 [1 ,2 ]和 天 然 气 储 存 方 面 的 独 特 优2000 - 12 - 21 收 到 初 稿 , 2001 - 09 - 01 收 到 修 改 稿 人 : 樊 栓 狮 . 第 一 作 者 : 赵 永 利 , 男 , 30 岁 , 博 士 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 重 点 资 助 项 目 (及国 家 基 础 研 究 规 划 基 金 资 助 项 目 ( 2000 - 12 - E - by 3 卷   第 9 期                       化       工       学       报                                  53   № 92002 年 9 月               (      2002势 [3 ] , 加 上 未 来 巨 大 能 源 — — — 深 海 天 然 气 气 体 水 合物 的 发 现 [4 ,5 ] , 对 气 体 水 合 物 生 成 过 程 的 研 究 已 成 为能 源 、 环 保 、 油 气 等 工 业 重 要 而 迫 切 的 研 究 课 题 冷 剂 水 合 物 作 为 相 变 储 能 介 质 的 实 际 应 用中 , 水 合 物 的 快 速 均 匀 生 成 是 技 术 成 功 的 关 键 , 也是 技 术 的 难 点 . 其 生 成 过 程 是 在 一 多 元 多 相 [气 制 冷 剂 ) - 液 (水 ) - 固 (水 合 物 ) ]体 系 中 进 行 的 ,该 过 程 的 特 点 是 相 界 面 处 扩 散 速 率 很 慢 , 相 与 相 之间 难 于 充 分 混 合 , 水 合 物 结 晶 的 诱 导 期 长 、 过 冷 度大 、 生 成 速 率 小 . 同 时 , 该 生 成 过 程 是 一 具 有 非 常规 相 变 特 性 和 不 规 则 瞬 变 形 态 的 多 元 多 相 复 杂 热 流体 系 的 水 合 反 应 动 力 学 过 程 [6~ 8 ] , 与 该 过 程 紧 密 结合 的 传 递 现 象 包 含 相 与 相 之 间 的 质 量 扩 散 、 热 量 和动 量 传 递 发 表 的 水 合 物 动 力 学 研 究 方 面 的 文 章 中 ,关 于 水 合 物 相 形 成 和 生 长 形 态 的 报 道 很 少 , 主 要 收录 在 ]的 天 然 气 水 合 物 论 文 集 中 . ]观 测 了 冷 剂 气 体 水 合 物 的 生成 过 程 . 本 文 的 目 的 是 对 制 冷 剂 气 体 水 合 物 的 生 成过 程 进 行 观 测 研 究 , 通 过 了 解 水 合 物 生 长 过 程 中 的形 态 学 深 入 了 解 水 合 物 的 生 长 动 力 学 机 制 实 验 装 置本 实 验 是 在 气 体 水 合 物 生 成 可 视 化 低 温 显 微 实验 台 上 进 行 的 , 实 验 系 统 装 置 如 图 1 所 示 , 由 台体 、 冷 源 系 统 、 可 控 硅 加 热 系 统 、 数 据 采 集 控 制 系统 、 数 字 图 像 摄 录 系 统 、 水 合 反 应 器 6 部 分 组 成 of 2 — 3 — 4 — 5 — 6 — 7 — 8 — 9 — 10 — 11 — 12 — 台 台 体 由 具 有 隔 热 功 能 的 中 空 玻 璃 框 体 组成 , 中 空 玻 璃 框 体 的 内 框 装 有 吸 湿 材 料 , 并 通 过 小孔 与 玻 璃 夹 层 相 通 ,可 有 效 吸 收 夹 层 内 的 少 量 水 蒸气 , 防 止 因 实 验 台 内 低 温 而 引 起 玻 璃 夹 层 出 现 水 雾甚 至 冰 珠 . 实 验 台 的 冷 源 由 小 型 制 冷 机 组 构 成 , 通过 铜 管 与 台 内 蒸 发 器 相 连 , 为 了 能 够 连 续 调 整 台 内温 度 , 在 蒸 发 器 冷 风 出 口 安 设 加 热 管 , 由 可 控 硅 调控 加 热 管 温 度 , 再 与 蒸 发 器 送 风 温 度 配 合 来 形 成 需要 的 冷 气 流 , 以 维 持 台 内 温 度 . 台 内 安 设 热 电 偶 ,与 台 外 微 机 多 点 数 据 采 集 系 统 相 连 , 测 控 台 内 温 度 图 像 摄 录 系 统 有 宏 观 和 微 观 两 种 , 为 能 观测 到 实 验 容 器 内 气 体 水 合 物 的 微 观 生 成 过 程 , 考 虑配 置 的 显 微 镜 应 具 有 较 大 的 工 作 距 离 , 并 使 所 观 测到 的 现 象 具 有 立 体 效 果 , 采 用 了 可 连 续 调 焦 的 体 视显 微 镜 ( 1) , 并 由 高 清 晰 度 摄 像 头 ( 显 微 镜 相 连 , 摄 像 头 输 出 的 信 号 通过 图 像 数 据 采 集 卡 ( 30S) 进 入 计 算 机 , 捕捉 连 续 的 数 字 图 像 , 最 后 将 连 续 的 数 字 图 像 (由20~ 30帧 · s - 1的 图 片 组 成 ) 存 入 硬 盘 , 建 立 了 由 体视 显 微 镜 - 高 清 晰 度 摄 像 头 - 图 像 采 集 卡 - 微 型 计算 机 组 成 的 数 字 微 观 图 像 摄 录 系 统 . 宏 观 摄 录 系 统由 数 码 摄 像 机 ( V - 替 体 视显 微 镜 和 高 清 晰 度 摄 像 头 即 可 宏 观 实 验 图 像 及 分 析水 合 物 水 合 反 应 器 由 一 圆 柱 形 密 闭 不 锈 钢 筒 组成 , 圆 筒 的 前 后 端 板 各 有 一 块 视 镜 玻 璃 , 视 镜 和 筒体 之 间 用 法 兰 联 结 , 两 块 视 镜 间 的 距 离 为 6 筒 内 容 积 为 15 抽 真 空 之 后 装 入 制 冷 剂 141 , 约 占 据 整 个 反 应 器 容 积 的 2/ 3 ,将 整 个 装 置 放 入 015 ℃ 的 空 气 浴 中 , 温 度 稳 定 后 开启 摄 录 系 统 2 (a)所 示 , 141b 在 015 ℃ 时 的 密度 为 1127 g· 1 , 大 于 水 的 密 度 , 水 浮 在 制 冷 剂的 上 方 , 并 在 两 相 的 交 界 面 处 形 成 由 水 和 制 冷 剂 组成 的 相 接 触 界 面 , 称 之 为 下 接 触 界 面 ; 由 于 两 块 玻璃 视 镜 的 距 离 很 近 , 加 上 表 面 张 力 的 作 用 , 一 薄 层的 制 冷 剂 浮 在 水 面 上 , 在 此 处 又 形 成 了 制 冷 剂 与 水相 接 触 的 上 接 触 界 面 ; 上 接 触 界 面 的 上 方 就 是 气 体空 间 , 它 是 由 水 蒸 气 和 挥 发 出 的 制 冷 剂 蒸 气 组 成的 . 经 8 个 多 小 时 的 引 导 时 间 之 后 , 在 水 与 制 冷 剂的 上 接 触 界 面 紧 贴 容 器 壁 面 的 两 相 接 触 处 最 先 诱 导成 核 . 成 核 的 种 子 诱 发 临 近 的 区 域 成 核 , 迅 速 扩 展至 整 个 相 接 触 面 . 在 形 成 晶 核 的 同 时 液 面 降 低 . 混杂 着 水 蒸 气 和 制 冷 剂 蒸 气 的 气 体 空 间 内 也 在 同 时 结晶 成 核 , 所 形 成 的 水 合 物 粘 附 在 视 镜 玻 璃 上 . 水 与·809·                                        化       工       学       报                             2002 年 9 月   of 141 剂 的 下 接 触 界 面 成 核 稍 慢 于 上 接 触 界 面 , 也 迅速 扩 展 开 . 上 、 下 两 个 相 接 触 面 由 光 滑 变 粗 糙 , 并在 上 、 下 两 个 接 触 面 各 形 成 一 薄 层 的 水 合 物 相 , 如图 2 (b) 所 示 . 水 合 物 相 的 继 续 生 成 是 由 制 冷 剂 相通 过 水 合 物 层 向 水 相 中 扩 散 形 成 , 制 冷 剂 通 过 水 合物 层 不 断 地 向 水 中 扩 散 , 又 进 一 步 形 成 新 的 水 合物 , 水 合 物 支 晶 的 密 度 大 于 水 而 小 于 制 冷 剂 , 上 接触 界 面 处 形 成 的 水 合 物 支 晶 不 断 地 破 裂 掉 下 , 逐 渐增 多 , 同 时 下 接 触 界 面 的 制 冷 剂 不 断 地 通 过 水 合 物层 向 水 相 中 扩 散 , 继 续 形 成 水 合 物 , 如 图 2 (c) ~(f)所 示 微 观 实 验 图 像 分 析微 观 实 验 图 像 及 微 观 反 应 装 置 参 阅 文 献 [ 10 ] 141b 水 合 物 晶 体 生 长 速 率 的 确 定31111   图 像 处 理   将 文 献 [ 10 ]图 2 中 的 每 一 副 灰度 图 片 (256 级 )都 通 过 应 用 程 序 转 化 成 黑 白 二 值 的位 图 文 件 , 黑 色 代 表 水 合 物 , 白 色 为 水 . 由 于 水 合物 的 形 成 是 连 续 的 , 在 黑 白 二 值 图 像 中 做 一 些 修正 , 将 中 空 的 地 方 用 黑 色 填 充 , 分 支 的 边 缘 过 也 应自 然 平 滑 , 将 分 支 也 做 了 一 些 修 正 , 得 到 的 黑 白 二值 图 像 如 图 3 所 示 黑 色 像 素 (水 合 物 ) 面 积 的 计 算   通 过 应 用程 序 对 黑 白 二 值 图 像 进 行 逐 行 逐 点 扫 描 , 记 录 黑 色图 像 的 像 素 面 积 (. 视 频 设 备 所 拍 摄 的 图 像 的分 辨 率 为 72 1 0103937 化 关 系 如 下1 72 × 72 0103937 × 0103937 8104 为 时 间 - 像 素 面 积 关 系 图 3   of 141b ( × 200) of 09·  第 53 卷 第 9 期               赵 永 利 等 : 141b 制 冷 剂 气 体 水 合 物 生 长 过 程 的 形 态                             of s - 1 141b , ℃ ~ 1μ m of 131 × 10 - 5 141b , ℃ , 350r· 1 (70 mm of 5125① [ 13 ] 141b 水 合 物 密 度 的 计 算   141b 形 成 的 水 合 物 是 通 过 1 制 冷 剂 结 合17 而 形 成 的 . 141b 的 相 对 分 子 质量 为 116195 , 0. 5 ℃ 时 的 密 度 为 1127 g· 1 , 水的 密 度 为 1100 g· 1 , 则 水 合 物 的 密 度 近 似 计算 为ρ ≈ ( ( = ( 1 + 2) / [ ( 1) /ρ 1 +( 2) /ρ 2 ] = (17 × 18102 + 1 × 116195) / [ (17 × 18102) / 1 +(1 × 116195) / 1127 ] = 1106 g · 31114   水 合 物 晶 体 的 生 长 速 率   在 图 5 中 , 前520 s 内 , 像 素 面 积 随 时 间 的 变 化 成 线 性 关 系 , 求得 其 斜 率 为 413596 s - 1 , 由 于 放 大 倍 数 为200 , 所 以 微 观 面 积 生 长 速 率 为 413596/ 200 =010218 s - 1 , 水 合 物 层 的 厚 度 约 为 1μ m , 水合 物 的 密 度 为 1106 g· 1 , 得 到 水 合 物 在 反 应 初期 的 晶 体 质 量 生 长 速 率 010218 × 10 - 3 × 1106 = 2131 × 10 - 5 (s - 1)在 520 s 内 , 水 合 物 匀 速 生 长 , 520 s 以 后 , 水合 物 的 质 量 变 化 不 大 , 这 是 由 于 制 冷 剂 刚 开 始 和 水密 切 接 触 , 直 接 接 触 面 积 很 大 , 孕 育 出 几 处 种 子 晶核 , 这 些 晶 核 在 逐 渐 长 大 , 随 着 水 合 物 晶 体 的 逐 渐增 多 , 制 冷 剂 和 水 直 接 接 触 的 机 会 减 小 , 制 冷 剂 只能 通 过 水 合 物 层 不 断 扩 散 出 去 , 当 水 合 物 长 到 一 定程 度 时 , 水 合 物 生 成 放 出 的 热 量 已 经 影 响 到 临 近 的水 合 物 生 成 , 这 时 , 水 合 物 的 生 长 速 率 就 没 有 什 么变 化 了 相 界 面 维 数 的 提 出411   相 界 面 维 数两 相 相 互 接 触 时 存 在 着 某 一 接 触 面 , 传 统 的 观点 认 为 接 触 面 是 二 维 平 面 或 三 维 曲 面 . 但 实 际 上 并非 如 此 , 分 形 理 论 认 为 整 数 维 只 是 特 例 , 还 存 在 着分 数 维 , 这 个 维 数 反 映 了 接 触 面 互 相 填 充 的 程度 [11 ,12 ] 微 观 实 验 条 件 下 的 生 长 速 率 和 利 用 传 热 量 计算 的 生 长 速 率 的 比 较微 观 实 验 中 两 种 液 体 的 接 触 厚 度 约 为 1μ m ,而 外 冷 实 验 中 的 接 触 厚 度 则 为 70 见 表 1) . 将微 观 实 验 的 生 长 速 率 按 此 比 例 放 大 , 得 到 2131 × 10 - 5 × 70 × 103 = 11617 (s - 1)该 速 率 与 外 冷 实 验 中 的 水 合 物 生 长 速 率 相 差 了1 个 数 量 级 , 两 者 生 长 速 率 的 差 异 很 大 的 原 因 可 能是 由 于 外 冷 实 验 中 的 扰 动 因 素 . 微 观 实 验 中 , 无 扰动 条 件 下 的 制 冷 剂 与 水 的 相 接 触 界 面 的 维 数 是 二维 , 而 外 冷 实 验 中 , 由 于 扰 动 造 成 相 接 触 界 面 维 数的 变 大 , 以 致 生 长 速 率 大 于 微 观 实 验 的 生 长 速 率 ,这 种 比 较 只 适 用 于 反 应 初 期 很 短 的 一 段 时 间 内 , 当反 应 全 面 进 行 时 , 在 宏 观 实 验 的 反 应 器 中 水 合 物 已经 是 在 空 间 生 长 了 结   论(1) 宏 观 实 验 中 , 制 冷 剂 和 水 在 过 冷 的 条 件下 , 接 触 面 形 成 晶 核 , 晶 核 作 为 种 子 诱 导 临 近 成核 , 是 一 种 以 种 子 为 基 础 的 诱 导 生 长 , 在 两 相 界 面接 触 处 形 成 水 合 物 层 .(2) 微 观 实 验 证 实 了 制 冷 剂 相 通 过 水 合 物 层 扩散 到 水 相 中 , 继 续 形 成 新 的 水 合 物 相 .(3) 根 据 微 观 实 验 图 像 , 计 算 了 制 冷 剂 水 合 物晶 体 的 生 长 速 率 .(4) 两 种 条 件 下 测 得 的 生 成 速 率 相 比 较 , 认 为扰 动 造 成 相 界 面 维 数 的 增 加 说 明 — — 水 的 相 对 分 子 质 量 — — 制 冷 剂 的 相 对 分 子 质 量 — — 水 的 摩 尔 数 — — 制 冷 剂 的 摩 尔 数 — — 质 量 生 长 速 率 , ρ — — — 141b 制 冷 剂 水 合 物 的 密 度 , g· 1ρ 1 — — — 水 的 密 度 , g· 1ρ 2 — — — 141b 制 冷 剂 的 密 度 , g· 1 J . , , , 1 1996. 1. 381 — 3862 梁 德 青 ) , 郭 开 华 ) , 19·                                        化       工       学       报                             2002 年 9 月  (樊 栓 狮 ) , 王 如 竹 ) . ry (化 工 学 报 ) , 2001 , 52 (9) :753 — 7543 樊 栓 狮 ) , 郭 天 民 ) . ry 化 工 进 展 ) , 1999 , 18 (1) :5 — 104 D J 19985 19986 郭 开 华 ) , i (张 奕 ) , 舒 碧 芬 ) 工 程 热 物 理 学 报 ) ,1997 , 18 (6) : 657 — 6607 赵 永 利 ) , 郭 开 华 ) , i (张奕 ) . 工 程 热 物 理 学报 ) , 1998 , 20 (4) : 480 — 4838 R , , . A of 1994 , 715 : 311 — 3229 , H. 1996 ,51 (13) : 3505 — 351710 赵 永 利 ) , 郭 开 华 ) , 樊栓 狮 ) , 舒 碧 芬 ) . ry (化 工 学 报 ) , 2000 , 51 (6) : 1 — 311 198212 1 199213 赵 永 利 ) . of [ ( 学 位 论 文 ) 1998信 息 与 交 流 《 现 代 化 工 》 2003 年 征 订 启 事    《 现 代 化 工 》 是 中 国 化 工 信 息 中 心 主 办 的 国 内 外 公 开 发 行 的 综 合 性 化 工 科 技 期 刊 , 集 科 研 、 市 场 和 管理 为 一 体 . 自 1980 年 创 刊 以 来 , 一 贯 坚 持 大 化 工 、 全 方 位 的 服 务 方 向 , 以 战 略 性 、 工 业 性 和 情 报 性 为 特色 . 1992 年 和 1996 年 分 获 首 届 和 第 二 届 全 国 科 技 期 刊 评 比 一 等 奖 , 1999 年 获 首 届 “ 中 国 期 刊 奖 ” , 2001年 被 评 为 中 国 期 刊 方 阵 “ 双 奖 期 刊 ” , 为 全 国 中 文 核 心 期 刊 ; 为 美 国 《 工 程 索 引 》 ( 和《 化 学 文 摘 》 (等 所 收 录 , 科 技 论 文 统 计 源 期 刊 .《 现 代 化 工 》 着 眼 于 国 内 外 大 化 工 的 新 技 术 、 新 工 艺 、 新 兴 边 缘 学 科 和 高 技 术 成 就 , 服 务 的 读 者 对 象为 化 工 科 研 及 设 计 人 员 、 大 专 院 校 师 生 、 化 工 行 业 管 理 干 部 以 及 化 工 企 业 的 厂 长 经 理 及 营 销 人 员 . 本 刊 主要 栏 目 : 专 论 与 评 述 、 技 术 进 展 、 科 研 与 开 发 、 工 艺 与 设 备 、 市 场 研 究 、 环 保 与 安 全 、 海 外 纵 横 、 知 识 介绍 、 国 内 简 讯 、 国 外 动 态 、 专 利 集 锦 及 服 务 窗 等 .《 现 代 化 工 》 每 期 订 价 8 元 , 全 年 12 期 订 价 96 元 . 国 内 邮 发 代 号 82 - 67. 各 地 邮 局 均 可 订 阅 , 错 过订 刊 季 节 也 可 与 本 刊 发 行 部 直 接 联 系 订 阅 址 : 北 京 安 外 小 关 街 53 号 《 现 代 化 工 》 发 行 部     邮   编 : 100029开 户 行 : 农 行 亚 运 村 支 行 营 业 室户   名 : 北 京 中 化 信 深 达 信 息 技 术 有 限 责 任 公 司         账   号 : 30922770 - 1610电   话 : 010 - 64444113 ; 64444090/ 64444095 转 839传   真 : 010 - 64444026 ; 64437104E -                   ·119·  第 53 卷 第 9 期               赵 永 利 等 : 141b 制 冷 剂 气 体 水 合 物 生 长 过 程 的 形 态                          
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