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Athabasca油砂沥青中重组分的分子模拟

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Athabasca 油砂 沥青 组分 分子 模拟
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研 究 论 文   砂 沥 青 中 重 组 分 的 分 子 模 拟高 金 森   徐 春 明(石 油 大 学 重 质 油 加 工国 家 重 点 实 验 室 ,北 京 102249)1 L 拿 大 国 家 研 究 院 , 安 大略 省 渥 太 华 加 拿 大 )1(加 拿 大 合 成 油 有 限 公 司埃 德 蒙 顿 研 究 中 心 ,阿 尔 伯 特 省 埃 德 蒙 顿 加 拿 大 )摘   要   利 用 分 子 模 拟 技 术 对 加 拿 大 砂 沥 青 超 临 界 萃 取 分 馏 残 渣 组 分 的 化 学 分 子 结 构 进 行 了 研 究 ,首 先 选 用 长 度 不 同 的 桥 链 构 建 了 其 三 维 平 均 结 构 , 然 后 采 用 分 子 力 学 (和 分 子 动 力 学 (方 法 得 到 能量 最 低 也 即 最 稳 定 的 构 象 . 研 究 发 现 , 即 使 分 子 的 二 维 结 构 相 同 , 其 三 维 结 构 差 别 也 很 大 , 由 此 可 见 仅 用 二 维模 型 来 表 征 重 质 油 大 分 子 的 结 构 和 物 理 化 学 性 质 远 远 不 够 . 另 外 , 分 子 模 拟 还 可 以 预 测 沥 青 质 残 渣 中 最 有 可 能存 在 的 桥 链 长 度 . 青 残 渣 组 分 中 长 度 为 桥 链 存 在 的 可 能 性 最 大 , 而 链 则 由 于其 总 能 量 相 对 较 高 , 存 在 的 可 能 性 较 小 词   分 子 模 拟   重 组 分   桥 链   分 子 结 构   分 子 力 学   分 子 动 力 学中 图 分 类 号   2219     文 献 标 识 码   A 文 章 编 号   0438 - 1157 (2003) 01 - 0009 - 09N G N N U S U et 02249 , . L N 1A 0 . ( A 6N 1 on D et 3D by MD)on to D of t in D of he a in 4 6 12 03 - 26 收 到 初 稿 , 2002 - 01 - 31 收 到 修 改 稿 人 及 第 一 作 者 : 高 金 森 , 男 , 39 岁 , 博 士 , 教 授 2001 - 03 - E - 4 卷   第 1 期                       化       工       学       报                           № 12003 年 1 月     (    2003© 1994   言对 重 质 油 化 学 特 性 的 充 分 认 识 , 成 为 合 理 利 用重 质 油 的 关 键 . 为 此 , 人 们 在 重 质 油 特 征 化 方 面 进行 了 大 量 的 研 究 工 作 , 并 取 得 了 显 著 的 成 果 \[1 ,2 \] 纪 90 年 代 初 得 以 迅 速 发 展 的 分 子 模 拟 技 术 在药 物 分 子 设 计 、 新 材 料 设 计 、 高 分 子 合 成 等 许 多 领域 已 成 为 一 种 十 分 重 要 的 方 法 和 工 具 , 它 不 仅 能 够提 供 定 性 的 描 述 , 而 且 能 模 拟 出 分 子 体 系 的 一 些 结构 和 性 能 的 定 量 关 系 , 以 原 子 水 平 的 分 子 模 型 来 模拟 分 子 的 结 构 与 行 为 , 进 而 模 拟 分 子 体 系 的 各 种 物理 化 学 性 质 . 尽 管 使 用 分 子 模 拟 来 得 到 大 分 子 和 聚合 物 的 构 象 及 其 势 能 这 一 方 法 众 所 周 知 , 但 在 这 方面 所 做 的 绝 大 部 分 工 作 主 要 集 中 在 生 物 大 分 子 和 新功 能 材 料 聚 合 体 上 , 而 近 几 年 中 在 木 材 和 化 石 能 源方 面 也 展 开 了 一 些 研 究 , 如 对 木 质 纤 维 素 \[3 \]、煤 \[4~ 8 \]、 石 油 渣 油 及 沥 青 质 以 及 砂 沥青 质 的 丙 酮 抽 提 物 也 相 继 展 开 了 调 查 研 究 \[9~ 11 \] 利 用 分 子 模 拟 技 术 对 加 拿 大 砂 沥 青 超 临 界 萃 取 馏 分 残 渣 的 化 学 分 子 结 构 进 行 了研 究 , 构 建 了 具 有 不 同 长 度 桥 链 的 残 渣 组 分 的 三 维(3D) 平 均 结 构 , 并 采 用 分 子 力 学 (和 分 子动 力 学 ( 方 法 得 到 最 稳 定 的 三 维 分 子 结 构 发 现 , 即 使 分 子 的 二 维 (2D) 结 构 相 同 , 其三 维 结 构 也 差 别 很 大 , 这 意 味 着 仅 用 二 维 模 型 来 表征 大 分 子 的 结 构 和 物 理 化 学 性 质 远 远 不 够 , 同 时 也显 示 了 分 子 模 拟 对 大 分 子 结 构 特 征 化 的 重 要 性 基 础 数 据要 研 究 重 质 油 的 化 学 组 成 , 最 重 要 的 是 要 对 它进 行 分 离 并 进 行 特 征 化 . 目 前 最 为 有 效 的 分 离 方 法是 超 临 界 萃 取 ( 分 离 技 术 \[1 ,2 \]. 它 采 用 的溶 剂 是 正 戊 烷 , 在 萃 取 过 程 中 , 随 着 萃 取 条 件 的 逐渐 变 化 , 可 将 重 质 油 分 离 成 一 系 列 窄 馏 分 , 这 些 窄馏 分 的 分 子 量 和 复 杂 性 逐 渐 增 加 . 在 严 格 的 下 , 经 过 完 全 萃 取 后 , 剩 下 不 溶 于 正 戊 烷 的 馏分 则 包 含 了 重 质 油 中 绝 大 多 数 金 属 、 氮 和 含 碳 量 最高 的 渣 油 . 对 该 组 分 进 行 分 析 表 明 , 与 传 统 正 戊 烷溶 剂 法 所 得 不 溶 沥 青 质 组 分 的 组 成 与 特 性 十 分 相似 . 也 就 是 说 , 该 组 分 是 原 料 油 中 导 致 催 化 剂 最 快失 活 和 生 成 高 焦 炭 的 部 分 . 文 献 \[ 12 \]已 对 部 分 进 行 了 详 细 分 析 , 得 到 了 该 组 分 的 二 维 平均 结 构 参 数 . 该 结 构 包 含 3 个 结 构 单 元 , 每 个 结 构单 元 包 含 10 个 芳 香 环 与 一 些 环 烷 环 , 各 结 构 单 元之 间 由 饱 和 烃 和 硫 化 物 连 接 , 见 表 1、 表 2 和 图   %(((((M 11 111 716 119 3137   a CA n i A R N 145 219 815 1416 1811 915 10 316 613 2D 究 以 这 一 平 均 结 构 为 基 础 , 利 用 分 子 模 拟技 术 构 建 了 青 残 渣 组 分 的 平 均 分 子 三维 结 构 , 并 采 用 法 得 到 了 最 稳 定 的构 象 . 分 子 结 构 三 维 化 深 刻 反 映 了 分 子 大 小 、 构 象及 其 形 状 等 特 性 , 而 这 些 特 性 决 定 了 该 分 子 的 反 应活 性 . 在 构 建 平 均 分 子 三 维 结 构 时 , 任 意 选 取 连 接两 个 芳 香 核 的 聚 亚 甲 基 桥 链 的 长 度 为 1 个 碳 ( 22 个 碳 ( 之 间 . 本 研 究 利 用 计 算 化 学 软件 10 完 成 . 首 先 由 法 , 使 用变 梯 度 法 和 最 速 下 降 法 得 到 所 建 分 子 几 何 结 构 最 优的 分 子 三 维 结 构 , 然 后 进 行 算 , 得 到 能 量全 局 最 低 的 三 维 最 优 结 构 指 出 , 本 研 究 进 行 的 拟 是 单 分 子模 拟 , 与 一 般 的 多 分 子 系 统 的 法 有 所 差 别 大 分 子 来 说 , 在 寻 求 分 子 三 维 结 构 总 势 能 最 低时 , 由 于 分 子 结 构 较 大 , 得 到 的 往 往 是 局 部 的 总 势能 最 低 点 , 也 就 是 计 算 时 进 入 了 一 个 局 部 的 势 能谷 , 而 不 是 整 个 分 子 的 总 势 能 最 低 . 因 此 在 利 用 建 立 大 分 子 的 最 优 三 维 结 构 时 就 必 须 用 计 算 , 给 分 子 “ 加 热 ” 到 较 高 的 温 度 , 让 其 分子 结 构 在 较 高 温 度 下 充 分 舒 展 和 松 弛 , 然 后 再 “ 冷·01· 化       工       学       报                             2003 年 1 月  © 1994 ” 下 来 , 进 行 最 优 结 构 计 算 , 这 样 就 可 以 使 其 总势 能 的 计 算 跳 出 局 部 总 势 能 谷 , 越 过 局 部 势 能 垒 ,达 到 全 局 能 量 最 低 点 , 获 得 三 维 最 优 结 构 . 但 是 ,由 于 分 子 间 的 相 互 作 用 , 同 一 物 质 在 单 分 子 状 态 下与 多 分 子 状 态 或 溶 剂 中 的 构 象 会 有 较 大 的 差 异 , 而多 分 子 状 态 或 溶 剂 中 的 构 象 会 更 接 近 于 实 际 情 况 到 所 研 究 的 分 子 较 大 , 结 构 较 复 杂 , 在 多 分 子状 态 或 溶 剂 中 的 状 态 也 比 较 复 杂 , 作 为 研 究 的 开始 , 先 对 单 分 子 进 行 模 拟 研 究 , 以 得 到 许 多 重 要 的基 础 信 息 和 数 据 分 子 动 力 学 计 算 约 定在 进 行 算 时 , 一 些 参 数 如 搜 寻 时 间( t R) 和 模 拟 温 度 ( 对 得 到 分 子 能量 全 局 最 低 点 及 其 优 化 的 分 子 构 象 有 重 要 影 响 算 所 需 搜 寻 时 间 主 要 取 决 于 目 标 分 子 的 大小 , 对 于 相 对 分 子 质 量 为 3000 左 右 的 分 子 , 如 本研 究 对 象 — — — 砂 沥 青 的 残 渣 组 分 , 采用 100 搜 寻 时 间 较 为 合 适 . 当 然 , 对 工 作 站来 说 搜 寻 时 间 不 是 主 要 问 题 , 然 而 对 于 微 机 系 统 ,寻 找 到 获 得 全 局 最 低 能 量 所 需 最 短 的 搜 寻 时 间 十 分必 要 . 图 2~ 图 5 列 出 了 采 用 桥链 的 青 残 渣 分 子 的 总 能 量 ( 、 ( 、 分 子 表 面 积 ( A M) 和 分 子体 积 ( V M) 随 搜 寻 时 间 的 变 化 曲 线 . 可 以 看 出 ,在 各 种 长 度 的 桥 链 情 况 下 , 搜 寻 时 间 为 22~ 30 获 得 实 际 能 量 最 小 的 分 子 构 象 of 目 标 分 子 的 尺 寸 较 大 , 为 确 保 算过 程 中 有 良 好 的 收 敛 性 , 搜 寻 的 时 间 步 长 ( t S) 必须 足 够 小 . 本 研 究 发 现 01001 010001 多 大 区 别 . 但 模 拟 温 度 ( 必 须 足 够 高 ,以 确 保 大 分 子 构 象 的 松 弛 和 克 服 形 成 更 稳 定 分 子 构 of of of 需 越 过 的 能 垒. 研 究 发 现 , 对 于 以 桥 链的 分 子 , 700 000 多 大 区 别 . 因此 , 算 取 t R = 30 1000 K 和 t S =01001 结 果 和 讨 论 青 质 中 连 接 两 芳 香 结 构 单 元 的L 要 在 间 \[13 \]. 本 研 究 选 取 连 接 两芳 香 结 构 单 元 的 L 变 化 范 围 为 间 , 总 共 尝 试 了 14 种 不 同 的 L 的 桥 链 , 得 到分 子 三 维 结 构 图 , 同 时 对 这 些 L 分 别 构 建 了具 有 同 一 L 但 因 聚 亚 甲 基 桥 链 构 型 不 同 而 具有 不 同 结 构 的 分 子 三 维 构 象 . 根 据 上 述 过 程 , 采 用·11·  第 54 卷 第 1 期                   高 金 森 等 : 砂 沥 青 中 重 组 分 的 分 子 模 拟© 1994 ,图 6 和 图 7 显 示 了 在 真 空 条 件 下 以 桥链 的 不 同 分 子 构 象 . 桥 链 的 立 体 结 构 对 分 子 三 维 构象 的 影 响 和 L 对 分 子 最 小 能 量 的 影 响 可 通 过下 面 的 研 究 加 以 推 测 3D of 2 3D of 5 桥 链 立 体 结 构 对 分 子 三 维 构 象 的 影 响十 分 明 显 , 对 于 具 有 长 桥 链 的 分 子 可 以 构 建 出更 多 的 三 维 构 象 , 这 主 要 是 由 于 随 着 桥 链 的 增 长 桥链 的 空 间 结 构 也 变 化 多 端 . 拥 有 相 同 的 L 但 却具 有 不 同 结 构 桥 链 的 同 一 分 子 的 三 维 结 构 在 分 子 构型 、 尺 寸 和 分 子 能 量 及 特 性 方 面 有 着 较 大 差 异 . 这里 分 别 选 取 以 桥 链 的 不 同 三维 分 子 构 象 来 显 示 桥 链 结 构 对 分 子 三 维 结 构 的 影响 列 出 了 这 些 分 子 结 构 的 总 能 量 ( 和单 个 能 量 值 , 由 此 可 看 出 单 个 能 量 中 对 响 最大 的 一 项 . 在 键 合 能 中 , 扭 曲 能 ( 的 影 响 最大 , 随 着 分 子 三 维 构 象 的 变 化 , 弯 曲 能 ( 对 产 生 了 较 大 的 影 响 , 但 伸 展 能 ( 则 相 应保 持 稳 定 . 这 些 影 响 可 通 过 分 子 内 侧 链 和 芳 香 核 之间 相 对 位 置 的 变 化 来 解 释 . 在 非 键 合 能 中 , 只 有 出 较 大 的 变 化 . 这 主 要 是 由 于 芳 香 片 的调 整 和 侧 链 的 重 新 排 布 所 致 , 紧 凑 的 三 维 分 子 结 构具 有 更 高 的 在 这 种 结 构 中 分 子 不 能 再 折 叠 ,否 则 会 增 大 至 于 氢 键 能 ( , 由 于 其 键能 很 小 , 无 论 分 子 三 维 结 构 如 何 变 化 , 对 影响 都 十 分 微 弱 列 出 了 计 算 结 构 特 征 值 . 从 表 3 和 表 4 可以 看 出 , 分 子 的 三 维 构 象 与 其 能 量 密 切 相 关 . 例 如以 桥 链 的 不 同 分 子 三 维 构 象 可 见 图 8和 图 9 , 其 中 也 给 出 了 它 们 的 几 何 参 数 . 结果 表 明 , 分 子 的 结 构 越 接 近 球 形 , 该 分 子 具 有 越 低的 势 能 和 更 稳 定 的 结 构 . 图 10 总 结 了 这 一 关 系 ,确 定 出 V M 越 小 其 低 , 球 形 结 构 更 为 紧 凑 ,因 而 具 有 更 小 的 体 积 . A M 也 表 现 出 相 同 的 趋 势 ,如 图 11 所 示   D 1B 7613 9618 74417 - 8316 20411 416 916103110 10116 75011 - 16811 33216 410 101894919 9515 72219 - 10615 22415 510 815101919 9714 76819 - 9115 22719 519 111406015 9411 73114 - 6312 28415 511 815113310 10110 74912 - 11512 38213 418 1019113511 9418 72518 - 7213 37312 517 719119215 9714 71312 - 11116 48012 514 71903716 9918 72416 - 18516 38311 610 917105217 9614 70819 - 10416 33812 515 814105514 9214 71413 - 9818 33313 514 818116913 9711 71813 - 14418 48412 515 9107710 9714 73017 - 11617 25111 514 910104112 10310 73014 - 4417 23716 510 919109010 10410 72910 - 16715 40912 514 918114210 10310 72914 - 13416 42916 515 912120012 10415 72012 - 17111 53018 516 1012·21· 化       工       学       报                             2003 年 1 月  © 1994   D M/ M/ 1 4103 6167 57128 111829171 7114 78184 11295188 6176 62117 112226149 6186 80193 112328139 7101 67162 112731118 7130 89118 113130179 7132 71151 113034193 7168 91152 11360138 7123 80122 113030185 7122 72160 113129117 7115 75191 112735103 7168 93141 11366122 6183 61129 112325122 6176 61176 112131151 7136 80109 113132139 7145 81148 113337151 7184 95188 1140 D 7 1·  第 54 卷 第 1 期                   高 金 森 等 : 砂 沥 青 中 重 组 分 的 分 子 模 拟© 1994   D 22 表 4 中 所 列 的 V M 和 A M , 得 到 了 分 子 三维 构 象 的 形 状 参 数 由 下 式 表 示 A M/π3 6V M/π(1) 对 于 球 形 分 子 110 , 分 子 形 状 越 偏 离 球 形其 越 大 . 表 4 列 出 一 些 分 子 三 维 结 构 的 图 12 显 示 出 与 相 应 分 子 三 维 构 象 的 稳 定 性 之 间 有 着 良 好 的 关 系 , 越 是 球 形 分 子 其结 构 越 稳 定 . 由 于 桥 链 上 C — C 形 状 的 变 化 , 分 子的 三 维 结 构 也 产 生 了 很 大 的 变 化 . 图 13 展 示 了 的 放 大 图 , 显 示 了 链 各 种 可 能 的 形 状 之间 的 比 较 . 这 些 不 同 形 状 的 桥 链 对 沥 青 残 渣 分 子 中的 芳 香 核 产 生 了 一 定 的 影 响 . 连 接 着 环 烷 环 和 饱 和烃 侧 链 的 芳 香 核 , 由 于 在 不 同 位 置 连 接 着 不 同 桥 链而 具 有 不 同 的 结 构 , 图 14 (a) 比 较 了 这 些 芳 香 核的 三 维 构 象 之 间 的 区 别 , 图 14 (b) 比 较 了 具 有 相同 结 构 的 芳 香 核 在 同 一 位 置 处 连 接 不 同 形 状 的 桥 链·41· 化       工       学       报                             2003 年 1 月  © 1994 , 未 画 出 H 原 子 图 可 以 看 出 , 在 每 一 种 比 较 中 , 虽 然 芳 香 核 几乎 维 持 了 平 面 形 状 , 但 芳 香 核 和 侧 链 均 发 生 了 很 大变 化 of 7C — C in of in 12   聚 亚 甲 基 链 桥 长 度 对 最 小 分 子 能 量 的 影 响如 前 所 述 , 本 研 究 选 择 了 14 种 L 并 对 每一 L 不 同 形 状 分 别 构 建 了 各 种 分 子 三 维 构 象 ,通 过 法 得 到 在 每 一 组 L 各 种 三维 分 子 构 象 中 能 量 最 小 的 分 子 . 这 种 分 子 相 对 其 他分 子 结 构 更 稳 定 , 因 而 在 自 然 界 中 也 最 有 可 能 存在 . 从 各 组 分 子 结 构 中 选 出 能 量 最 小 的 分 子 进 行 比较 , 从 而 考 察 L 分 子 最 小 影 响 . 各 项 键 合 能 ( 和 非 键 合 能( 之 和 . 图 15~ 图 18 展 示 了 各组 相 同 聚 亚 甲 基 桥 链 的 青 残 渣 组 分 中能 量 最 小 的 的 变 化情 况 . 为 了 使 结 果 具 有 可 比 性 , 将 各 种 能 量 转 化 成每 一 原 子 所 具 有 的 能 量 . 随 着 桥 链 碳 数 由 长到 速 减 小 , 但 随 着 桥 链 的 继 续 增长 , 稳 单 调 增 大 , 见 图 of C D of C D — C 接 反 映 了 该 分 子 结 构 的 稳 定 性 . 计 算 表明 分 子 具 有 度 的 桥 链 的 可 能 性 最 大 , 这主 要 是 因 为 该 分 子 具 有 最 低 的 势 能 . 随 着 桥 链 的 增长 , 慢 增 大 , 这 也 就 意 味 着 它 们 存 在 的 可 能性 逐 步 降 低 . 同 时 , 具 有 链 的 分 子 存·51·  第 54 卷 第 1 期                   高 金 森 等 : 砂 沥 青 中 重 组 分 的 分 子 模 拟© 1994   of C 可 能 性 也 非 常 低 , 这 主 要 是 因 为 它 们 相 应 的 分 大 . 这 结 果 与 \[13 \]研 究 所 得 的 结果 一 致 . 出 , 在 青 质 中 , 具有 链 分 子 的 浓 度 比 具 有 链 分 子 的 浓 度小 , 具 有 链 分 子 的 浓 度 也 十 分 低 . 在 具 有 各种 不 同 形 状 的 链 的 分 子 结 构 中 , 小 的 分子 的 尺 寸 数 据 — — — 长 度 、 宽 度 和 高 度 经 计 算 分 别 为2189、 2113 和 1128 \[13 \]的 研 究 结 果表 明 青 质 分 子 最 大 与 次 之 的 尺 寸 分 别为 218 212 要 由 B 构 成 , 每 一 种 能 均受 到 L 影 响 , 但 影 响 程 度 并 不 大 . 图 16 中 所示 的 乎 随 机 分 布 , 并 未 能 提 供 任 何 有 关 分 子稳 定 性 的 信 息 . 相 反 , E
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