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_型甲烷水合物稳定性的分子动力学模拟

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甲烷 水合物 稳定性 分子 动力学 模拟
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Ⅰ型甲烷水合物稳定性的分子动力学模拟*祁影霞 , 汤成伟 , 刘道平 , 杨 光( 上海理工大学能源与动力工程学院 , 上海 200093)摘 要 : 利用计算机模拟研究了 模拟结果表明晶穴在部分被占有的情况下 , 水合物的笼型结构依然能够保持稳定 , 水合物的势能和压力与晶穴占有率有关 , 势能随着晶穴占有率的增大而减小 , 且表现为负值 , 压力则表现为正值 , 并且随着占有率的增大而减小 , 晶体结构被分解的情况除外 , 通过模拟结果与实验结果的比较 , 最后推断出最有可能稳定存在的是晶穴被全部占有时的水合物 。关键词 : 甲烷水合物 ; 分子动力学模拟 ; 稳定性 ; 晶穴占有率of I 00093, by at of as a of as a of of 金项目 : 上海市浦江人才计划 ( 08 上海市重点学科建设项目 ( 资助 。作者简介 : 祁影霞 ( 1964 - ), 女 , 博士 , 副研究员 , 主要从事能源与动力 , 气体水合物和分子动力学研究 。E - 天然气水合物的研究在世界范围内受到高度重视的原因首先在于它被公认为是 21 世纪的重要后续能源 , 近二十年来在海洋和冻土带发现的天然气水合物资源特别巨大 , 甲烷的总资源约为 1. 81016~2. 1 ×1016有机碳储量相当于全球已探明矿物燃料 ( 煤 、石油 、天然气 ) 的两倍[ 1]。天然气也是一种洁净能源 , 有利于环保和国民经济的可持续发展 。天然气水合物是自然界中天然气存在的一种特殊形式 , 它分布范围广 、规模大 、能量密度高 , 研究 、开发和利用水合物中的天然气资源已成为各国政府在能源领域的当务之急 。所谓天然气水合物是指以甲烷为主的烃类气体与水在高压低温的条件下生成的非化学计量 、外观似冰的笼型水合物[ 2], 俗称可燃冰 。近些年来人们对气体水合物展开了广泛而深入的研究 , 但研究的重点主要集中在水合物的实验和动力学宏观方面 , 但这些实验研究还不足以解释水合物生成 、分解的微观机理 , 而分子动力学模拟可以为研究水合物的微观结构提供强有力的工具 , 而计算化学在模拟气体水合物的生成和分解的过程研究方面具有不可比拟的优势[ 3 -4]。1 水合物的晶体结构天然气水合物中 , 水分子 ( 主体分子 ) 形成一种空间点阵结构 , 气体分子 ( 客体分子 ) 则填充在水分子点阵间的晶穴中 , 气体和水之间没有固定的化学计量关系 。形成点阵的水分子之间靠较强的氢键结合 , 而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力 。到目前为止 , 已经发现的天然气水合物结构主要有三种 , 即结构 Ⅰ型 , 结构 Ⅱ型和结构 H 型 。其中结构 I 型水合物单晶是体心立方结构 , 包含 46 个水分子 , 由 2 个小晶穴和 6 个大晶穴组成 。小晶穴为五边形十二面体 ( 512), 由 20 个水分子组成 , 形状近似为球形 ; 大晶穴是由 12 个五边形和 2 个六边形组成的十四面体 ( 51262), 由 24 个水分子组成 , 为扁球形结构 。1. 1 水合数水合物中天然气的含量与水合数有关 , 所谓水合数就是指每个晶胞中的水分子数与客体分子数之比 。比如水分子数 6, 客体分子数 时 , 甲烷水合物中的水合数为 :·36·2010 年 38 卷第 2 期 广州化工685. 75 ( 1)而晶穴占有率 f 是指水合物中被客体分子占有的晶穴与所有的晶穴之比 , 因此水合物的水合数也可以写成下面的关系式 :nH=f( 2)式中 : —表示水合物晶体内的所有的晶穴数1. 2 实验测得的水合数通过实验测量水合物中水合数的方法大致可分为两种 , 一种是从宏观角度进行的间接热力学测量方法 , 它主要是利用数 , 通过水合物在分解或生成过程中释放或消耗的气体量和水量来确定水合物中的水合数 。另一种测量方法是从微观角度进行的光谱直接测量方法 , 它主要是通过 者拉曼光谱观测晶体的结构来获得水合物的晶穴占有率 , 进而计算出水合数 。众所周知 , 这种光谱直接测量法目前还存在着一定的技术难题 , 因此获得的有效的实验数据较少 , 特别是甲烷水合物的有效数据就更少 。在下面的表 1 中我们列出了一些专家学者通过实验测得的 Ⅰ型甲烷水合物的水合数的结果 。从表 1 中我们可以看出 , 通过不同的实验获得的水合数会存在一定的偏差 , 利用微观直接测量得到的水合数比利用宏观间接测量得到的水合数的值要小一些 。这可能是由于间接测量的水合物中含有一些自由水 , 会导致最后计算得到的水合数有些偏高 。表 1 实验测得的甲烷水合物在 0 ℃时的水合数 观直接测量 微观间接测量5]6. 05 ±0. 066]6. 08, 6. 13, 6. 15,6. 16, 6. 2, 6. 21, 6. 22,6. 28, 6. 28, 6. 36. 5, 6. 9, 7. 1,7. 2, 7. 6, 8. 2,9. 4, 10. 9,11. 9, 14. 57]6. 00 ±0. 168]6. 3, 7. 49]6. 00 ±0. 012 分子动力学模拟方法2. 1 模拟系统和模拟方法的建立本文采用经典的等温等容 ( 系综进行 拟[ 10 -12],模拟体系只有单个晶胞组成 , 包含 46 个水分子和 0 ~8 个甲烷分子 。模拟体系盒子的原始尺寸为 1. 2 1. 2 1. 2 采用周期性边界条件 ( 对于任意一个晶胞 , 其周围都有一个一模一样的晶胞 ), 利用 X 射线单晶衍射实验[ 13]得到分子的初始位置 。本次模拟针对各分子间的 用项采用硬球截断法 , 截断半径为 0. 6长程静电力则采用 和法计算 , 使用洛仑茨 - 贝赛那 ( 混合方法[ 14]确定相互交叉作用参数 , 如公式 ( 3) 、( 4) 所示 , 表 2 中给出了各分子间的L - 温度由单独的 温水浴控制 , 运动方程采用 法 , 时间步长采用 0. 8模拟时间长度为 300其中前 150于使系统达到平衡 。σ2σi+ σ( )j( 3)εε4)表 2 L - J 势能参数[ 15]参数 水分子 - 甲烷分子 甲烷分子 - 甲烷分子ε/K 346. 7 148. 6σ/A 3. 2 3. 7582. 2 势能模型我们所研究的 Ⅰ型甲烷水合物晶体的模拟体系中只包含两种分子 : 水分子和客体甲烷分子 。为了减少计算机工作量和运行时间 , 我们把非极性甲烷分子看作是球形分子 , 把水分子看作是带电荷的非线性的极性分子 , 甲烷分子之间和甲烷与水分子之间的势能利用 势能函数来计算 , 如公式( 5) 所示 。由于水分子为极性分子 , 考虑到水分子间的相互作用对水合物的晶体结构具有至关重要的作用 , 所以我们采用 势能模型[ 16]对水分子之间的相互作用进行描述 , 这主要是因为 能模型在描述冰结构的计算中证明是非常成功的[ 17], 而且冰的分子结构呈六方晶体结构 , 与水合物的笼型结构极其相似 。在这个模型中 , 水分子被看作是刚性分子 , 其中 O - H 键长为 0. 09572 H - O - H 键角为 104. 52°, 能模型将分子间的势能表达为长程静电相互作用和短程原子间的相互作用的贡献 , 如公式 ( 6) 所示 , 表 3 中给出了 势能模型参数 。 J=4εσr( )r( )]6( 5)式中 , u( 分别为分子 i 和 j 之间的距离和相互作用势能 , q 为水分子的电荷数 , ε0为真空电容率 , ε 和 σ 为 数 。u( =1r( )24+4r( )47s +--+-+-+-+-+-+-+---+-+-+-( 6)表 3 能参数参数 结果q/e 0. 75178127. 89 ×10-182. 8893 ×10-1811. 7037 ×10-182. 94437 ×10-18b1/. 52026b2/. 24566b3/. 27208b4/. 2157·46· 广州化工 2010 年 38 卷第 2 期3 结果与讨论在温度为 275K 的条件下 , 首先对完整的 Ⅰ型甲烷水合物晶体( 胞腔中的空穴全部被甲烷分子占据 ) 进行了分子动力学模拟 , 然后甲烷分子数依次递减 , 把模拟得到的分子新的坐标位置作为下次模拟的初始位置 。我们把晶穴占有情况用 定 , 这里的 S 表示小的晶穴被占据 , i, j 表示晶穴被占据的数目 , 例如 示 4 个大晶穴和 2 个小晶穴被占据 , 表示完整水合物 。通过模拟 , 我们主要考查了晶穴占有率的变化对晶体结构稳定性的影响 , 并得到了径向分布函数 , 势能和压力随晶穴占有率的变化情况 。3. 1 晶体结构的稳定性在图 1( a ~ i) 中给出了晶穴占有率的变化对晶体结构的影响 。从图上我们可以看出 , 当晶穴占有率为 4 , 晶体的结构依然可以保持稳定 , 但是当晶穴占有率为 , 水合物晶体的结构遭到破坏 。也就是说当胞腔中的两个大晶穴被甲烷分子占据和所有的晶穴都未被甲烷分子占据的情况下 , 水合物的晶体结构是不稳定的 , 处于分解状态 , 但是当两个小晶穴被甲烷分子占据时 , 水合物的晶体结构却依然可以保持稳定 。这同时也说明小晶穴被客体分子填充时比大晶穴更趋于使晶体结构能够保持稳定 。Z(A)864202%%0%%%%2%%%4%%%%6%%%%8Y(A)86420)86420)86420)86420)86420)86420)86420)864204%%0%%%%2%%%4%%%%6%%%%8Y(A)4%%0%%%%2%%%4%%%%6%%%%8Y(A)4%%0%%%%2%%%4%%%%6%%%%8Y(A)4%%0%%%%2%%%4%%%%6%%%%8Y(A)4%%0%%%%2%%%4%%%%6%%%%8Y(A)4%%0%%%%2%%%4%%%%6%%%%8Y(A)1086420)1086420)10%%8%%%6%%%4%%%2%%0%%4%8)10%%8%%%6%%4%%%2%%0%%4%8)1086420a)晶穴占有率为b)晶穴占有率为c)晶穴占有率为L6(d)晶穴占有率为e)晶穴占有率为f)晶穴占有率为g)晶穴占有率为h)晶穴占有率为i)晶穴占有率为)Z(A)Z(A)Z(A)Z(A)Z(A)Z(A)Z(A)图 1 主晶格内的分子运动轨迹二维图3. 2 径向分布函数另一个判定水合物稳定性的指标是径向分布函数 ( 。所谓径向分布函数是指在一个分子的周围距离为 r 的地方出现另一个分子的几率相对于随机分布的比值 。它可以反映晶体微观结构的特征 。图 2 给出了在晶穴占有率为 6, 氧原子的径向分布函数 。从图像上我们可以清晰的看出当晶穴占有率为 的径向分布函数图像与其它几个占有率的径向分布函数图像存在明显的差别 , 也就是说当晶穴占有率为 , 它们的第一 , 第二特征峰的峰高显著下降且峰谷升高 , 这表明水合物晶体已出现分解 。因为空的水合物结构在这种条件下处于液体状态 , 而空水合物的径向分布函数图像表现出相似的变化趋势 。当晶穴占有率为 , 它们的径向分布函数图像几乎没有什么差别 , 呈现出很好的一致性 , 这说明水合物的晶体结构在这种条件下依然保持稳定状态 。%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% 不同晶穴占有率下氧原子的径向分布函数图 3 给出了晶穴占有率为 6·2010 年 38 卷第 2 期 广州化工和 O 的径向分布函数图像 , 从前面的分析中我们知道晶穴占有率为 , 水合物被分解 , 结构遭到破坏 , 处于液体状态 , 因此我们可以通过 O 的径向分布函数图像比较一下液态和固态 ( 水合物晶体结构保持完整 ) 的差别 , 从图像上我们可以看出液态 ( 的径向分布函数峰值所对应的位置相对于其它晶穴占有率所对应的位置比较偏左 , 也就是 r 值比较小 。%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% 3 不同晶穴占有率下甲烷 - 氧原子的径向分布函数3. 3 势能和压力除了通过晶体结构考查水合物的稳定性外 , 我们还可以通过计算系统的势能和压力来判定水合物的稳定性 。实际在处理短程相互作用过程中 , 往往采用对所有的分子相互作用超出一定截断距离 选择足够大的 可以使忽略了与较大距离粒子的相互作用而造成的误差任意小 。如果采用周期边界条件 , ( 模拟盒子最小长度的一半 ) 具有特殊意义 , 这样使得模拟软件的编程更加简便 , 提高计算的运行效率 。若分子间作用势能在 r≥ 分子间相互作用的截断会引起总势能 U 的系统误差 。如果分子间的相互作用迅速衰减 , 便可以对 U 增加一尾部贡献来校正此系统误差 。U =∑i < +r) 4π 7)式中 ρ N 为粒子数 。则任一分子 i, 因势能截断而忽略的尾部势能贡献 π9ρ2r( )σr( )c[ ]3( 8)对于实际气体 , 由于分子之间存在着相互作用 , 在其压力的表达式中 , 它将不再只与体系的密度和温度有关 , 其中应包含有分子间的相互作用 。1987 年 , 10]指出 , 分子间具有相互作用的气体 ( 液体 ), 其压力可以通过下列关系得到 :P = 1∑i < ·( 9)式中 n 为距离某一分子 r 处存在的同种分子的数目 , T 为温度 , V 为比容 , d 是体系的维数 ( 自由度 ),f( 为分子间的相互作用力 , ∑i < i 和 j 只取一次 。W =1d( ∑i < ·称为维里 ( 当分子间距离较大 , 分子间表现为吸引时 , 维里为负 , 对压力贡献为负 ; 当分子间距离较小 , 分子间表现为排斥时 , 维里为正 , 对压力贡献为正 。表 4 列出了与前面相同模拟条件下的系统的势能和压力随晶穴占有率变化的关系 。从表中看出势能随着晶穴占有率的下降而增大 , 且在相同的晶穴占有率的情况下 , 甲烷分子占据大晶穴时的势能比占据小晶穴的势能大 , 这说明甲烷水合物中的甲烷分子数对水合物的稳定性有着比较大的影响 , 而且小晶穴相对于大晶穴在维持水合物稳定性中发挥的作用更强一些 。从表4 中我们还可以看出压力随着晶穴占有率的增大而降低 , 然而当占有率为 , 它们的压力会呈现出不一样的变化 , 压力表现为负值 , 这主要是因为它们所对应的水合物发生了分解 ,结构遭到了破坏 , 分子间的距离增大 , 当分子间距离较大 , 分子间表现为吸引时 , 维里为负 , 对压力贡献为负 , 所以使得压力表现为负值 。表 4 不同晶穴占有率对应的势能占有率 水合数 势能 /( kJ/压力 /. 75 -2247 3. 11. 57 -2170 21. 71. 67 -2142 74. 21. 67 -2123 50. 311. 5 -2056 164. 211. 5 -2035 114. 213 -1977 232. 213 -1619 -8. 091519 -0. 79通过比较 对应的压力情况 , 可以看出 , 在相同的晶穴占有率的情况下 , 小晶穴被占据时的压力比大晶穴被占据时的压力小 , 这主要是因为小晶穴内的排斥力比大晶穴内的排斥力要大一些 。基于以上模拟结果 , 我们能够看出在具有相同密度和晶胞参数的 综中 , 晶穴全部被客体分子占有的水合物的势能和压力最低 。4 同实验数据的比较我们前面所提到的通过实验得到的水合物的水合数范围在5. 75 至 6. 57 之间 , 多数都在 6. 0 这个值附近波动 , 而根据晶穴占有率 , 通过计算式 ( 2) 我们得到的水合数的值已经列在了表 4中 , 从表 4 中我们可以看出 , 水合数为 5. 75 的水合物通过 压力也是最低的 , 因此这样的水合物也是最稳定的 。而通过实验我们得到的最稳定最有可能存在于自然界的水合物的水合数也接近于 5. 75, 这就表明我们通过分子动力学模拟得到的水合数与通过实验测得的结果具有很好的吻合性 。5 结 论在 拟系综中 , 我们利用分子动力学模拟研究了水合数或者晶穴占有率的变化对甲烷水合物晶体结构的影响 , 通过模拟发现 , 除了两个大晶穴被占据和空的水合物的情况 , 其余大多数的占有率都可以使晶体结构保持稳定 。而且系统的势能和压力也会受到晶穴占有率的影响 , 势能会随着晶穴占有率的增大而减小 , 并且表现为负值 , 而压力则表现为正值 , 并且随着晶穴占有率的增大而降低 , 但是晶穴占有率为 的情·66· 广州化工 2010 年 38 卷第 2 期况除外 。通过模拟研究还发现 , 当水合数为 5. 75 时的水合物相对于其它晶穴占有率的水合物 ( 具有相同模拟条件 ) 是最稳定的 。参考文献[ 1] A, D, A. 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