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稠油油溶性降粘剂降粘机理研究_常运兴

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油油 溶性降粘剂降粘 机理 研究 常运兴
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稠 油 油 溶 性 降 粘 剂 降 粘 机 理 研 究常 运 兴 (胜 利 油 田 纯 梁 采 油 厂 )张 新 军 (胜 利 工 程 设 计 咨 询 有 限 责 任 公 司 )摘 要   目 前 , 稠 油 油 溶 性 降 粘 剂 被 认 为是 解 决 稠 油 开 采 和 输 送 问 题 最 有 前 途 的 方法 。 本 文 讨 论 了 稠 油 高 粘 的 内 在 根 本 原 因 ,并 通 过 加 剂 前 后 对 稠 油 粘 温 曲 线 的 对 比 、 透射 电 镜 图 像 的 对 比 以 及 线 的 对 比 ,分 析 稠 油 加 剂 前 后 微 观 结 构 上 的 变 化 , 进 一步 提 出 了 油 溶 性 降 粘 剂 的 降 粘 机 理 。主 题 词   稠 油   高 粘 度   油 溶 性 降 粘 剂降 粘 机 理11 稠 油 高 粘 的 本 质稠 油 与 含 蜡 原 油 组 成 上 的 不 同 在 于 稠 油 体 系 中蜡 含 量 极 低 , 而 胶 质 、 沥 青 质 含 量 较 高 。 稠 油 中 的蜡 即 使 全 部 析 出 , 也 不 至 于 形 成 以 蜡 晶 为 主 体 的 原油 结 构 , 且 稠 油 即 使 在 较 高 温 度 下 的 粘 度 也 相 当大 。 因 此 引 起 稠 油 高 粘 度 的 实 质 并 非 含 蜡 原 油 中 存在 的 结 构 , 而 是 其 本 身 分 子 (特 别 是 沥 青 质 、 胶 质分 子 ) 在 体 系 各 种 力 相 互 作 用 下 所 形 成 的 复 杂 大 分子 结 构 。首 先 , 稠 油 体 系 是 一 种 胶 体 系 统 已 得 到 公 认 ,其 中 沥 青 质 是 分 散 相 , 胶 质 作 为 胶 溶 剂 , 油 分 为 分散 介 质 。 稠 油 中 所 含 的 超 分 子 结 构 是 稠 油 即 使 在 较高 温 度 下 粘 度 也 相 当 高 的 根 本 原 因 。 稠 油 各 组 分 的内 部 微 观 结 构 直 接 影 响 到 分 子 间 和 稠 油 微 粒 间 的 相互 作 用 力 , 也 就 影 响 到 稠 油 的 粘 度 , 即 结 构 决 定 粘度 性 质 。其 次 , 稠 油 体 系 中 的 这 些 超 分 子 结 构 并 不 是 紧 密堆 积 的 , 低 层 次 的 结 构 在 某 种 分 子 间 力 作 用 下 可 发 生相 互 连 接 、 聚 集 , 进 一 步 形 成 松 散 的 较 高 层 次 的 超 分子 结 构 , 在 此 过 程 中 把 大 量 的 液 态 油 包 裹 其 中 。再 次 , 根 据 出 的 后 来 被 广 泛引 用 的 沥 青 胶 体 结 构 模 型 分 析 , 沥 青 质 超 分 子 结 构处 在 胶 束 中 心 , 其 表 面 或 内 部 吸 附 有 可 溶 质 , 可 溶质 中 分 子 量 最 大 、 芳 香 性 最 强 的 分 子 质 点 最 靠 近 胶束 中 心 , 其 周 围 又 吸 附 一 些 芳 香 性 较 低 的 轻 质 组分 , 即 沿 胶 束 核 心 向 外 其 芳 香 度 和 分 子 极 性 连 续 递减 至 最 小 。 其 中 , 比 较 靠 近 沥 青 质 超 分 子 胶 束 核 心的 吸 附 层 可 称 为 溶 剂 化 层 , 溶 剂 化 层 的 存 在 可 增 大分 散 相 的 体 积 。 在 溶 剂 化 层 的 外 面 还 存 在 芳 香 度 和极 性 逐 渐 减 小 的 分 散 介 质 , 使 沥 青 质 胶 粒 具 有 较 大的 空 间 延 展 度 。 在 流 体 受 力 剪 切 过 程 中 , 它 们 虽 然和 胶 粒 不 能 看 成 一 个 整 体 , 但 由 于 其 与 胶 粒 之 间 的较 强 吸 附 作 用 也 会 引 起 粘 度 的 增 加 。最 后 , 虽 然 稠 油 体 系 中 的 蜡 含 量 很 低 , 一 般 在10 %以 下 , 但 低 温 下 蜡 晶 的 析 出 也 会 造 成 稠 油 粘 度的 增 高 , 使 稠 油 低 温 下 具 有 一 定 的 非 牛 顿 性 。21 加 油 溶 性 降 粘 剂 前 后 稠 油 性 质 对 比实 验 油 样 采 用 新 疆 塔 河 油 田 外 输 稠 油 , 油 溶 性降 粘 剂 为 筛 选 复 配 得 到 的 主 要 成 分 为 丙 烯酸 十 八 酯 与 苯 乙 烯 - 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 - 丙 烯 酰 胺 的复 配 物 ) , 对 加 油 溶 性 降 粘 剂 前 后 的 塔 河 稠 油 样 品分 别 进 行 以 下 测 试 :(1) 粘 温 曲 线 的 对 比 。 在 稠 油 中 加 入 一 定 量 的降 粘 剂 , 加 热 到 80 ℃ , 恒 温 60 降 温 测 各 温 度下 的 粘 度 , 并 与 不 加 剂 稠 油 同 一 温 度 下 的 粘 度 对比 。 按 下 式 计 算 降 粘 率 : 降 粘 率 = (不 加 剂 原 油 粘度 - 加 降 粘 剂 后 粘 度 ) × 100 %/ 不 加 剂 原 油 粘 度 。所 测 稠 油 加 剂 前 后 的 粘 温 曲 线 及 油 溶 性 降 粘 剂 的 降粘 率 见 图 1。图 1   塔 河 稠 油 的 粘 温 曲 线 和 降 粘 率从 图 1 可 以 看 出 : 加 降 粘 剂 后 稠 油 粘 度 尤 其 低温 下 的 粘 度 大 幅 度 降 低 , 降 粘 剂 的 降 粘 率 随 温 度 降低 逐 渐 升 高 。 降 粘 剂 在 较 高 温 度 下 (如 80 ℃ ) 已具 有 较 好 的 降 粘 性 能 , 说 明 降 粘 剂 并 不 是 依 靠 改 善蜡 晶 的 结 晶 性 能 而 发 挥 作 用 的 , 而 是 因 为 降 粘 剂 分子 通 过 与 稠 油 体 系 中 的 胶 质 - 沥 青 质 超 分 子 结 构 发生 作 用 , 改 变 了 稠 油 各 组 分 的 内 部 微 观 结 构 , 从 而直 接 影 响 到 分 子 间 和 稠 油 微 粒 间 的 相 互 作 用 力 , 也就 影 响 到 稠 油 的 粘 度 , 即 结 构 决 定 粘 度 性 质 。对 塔 河 稠 油 样 品 加 剂 前 后 的 粘 温 曲 线 进 行 回 归分 析 , 发 现 均 能 很 好 地 符 合 程 :η = ( 1 )式 中 : η — — — 表 观 粘 度 , s ;A — — — 常 数 ;8     油 气 田 地 面 工 程 第 25 卷 第 4 期 (200614)    R — — — 普 适 气 体 常 数 ;T — — — 热 力 学 温 度 , K;Δ E — — — 活 化 能 , J / B = Δ E/ R — — — 常 数 。用 程 对 塔 河 稠 油 加 剂 前 后 的 粘 温曲 线 回 归 , 分 别 得 到 式 (2) 、 (3) 。η = 412638 E - 13T ( 2 )η = 115635 E - 11T ( 3 )Δ E/ 用 来 表 示 活 化 能 的 相 对 大 小 。 活 化 能指 流 体 开 始 流 动 前 在 分 子 旁 形 成 足 够 大 的 空 穴 以 供 该分 子 移 动 所 必 须 克 服 的 能 垒 , 是 流 体 分 子 间 内 摩 擦 力大 小 的 量 度 , 它 取 决 于 流 体 分 子 的 极 性 、 分 子 量 大 小和 分 子 的 构 型 。 不 加 剂 稠 油 的 Δ E/ R 值 为 888319 , 加剂 后 稠 油 的 Δ E/ R 值 为 744512 , 说 明 加 降 粘 剂 后 流 体分 子 流 动 所 必 需 克 服 的 能 垒 减 少 , 这 应 该 是 由 加 剂 后流 体 分 子 的 分 子 量 减 小 造 成 的 。 所 以 说 , 稠 油 中 加 入油 溶 性 降 粘 剂 虽 不 能 降 低 体 系 中 金 属 杂 原 子 或 沥 青质 、 胶 质 的 浓 度 , 但 能 变 沥 青 质 - 胶 质 大 分 子 为 小 分子 , 从 而 达 到 降 粘 的 目 的 。(2) 透 射 电 镜 图 像 的 对 比 。 室 温 下 塔 河 稠 油 加剂 前 的 透 射 电 镜 图 像 中 的 凸 起 或 凹 陷 是 由 稠 油 中 的分 散 相 “ 颗 粒 ” 在 复 膜 时 产 生 的 , 因 此 其 存 在 状 态能 够 直 接 反 映 稠 油 体 系 作 为 胶 体 分 散 体 系 的 最 基 本属 性 , 包 括 其 中 存 在 的 超 分 子 结 构 特 性 。 由 透 射 电镜 图 像 可 看 出 : 塔 河 稠 油 体 系 中 的 胶 体 结 构 十 分 发达 , 存 在 较 大 的 胶 团 结 构 , 且 胶 团 结 构 比 较 松 散 ,内 部 包 裹 大 量 的 液 态 油 , 从 而 进 一 步 证 明 了 稠 油 中含 有 大 量 超 分 子 结 构 的 胶 体 特 性 。室 温 下 塔 河 稠 油 加 剂 后 的 透 射 电 镜 图 像 与 不 加剂 稠 油 的 图 像 相 比 , 其 结 构 变 化 是 相 当 大 的 。 加 剂后 稠 油 的 电 镜 图 像 中 已 看 不 到 较 大 的 胶 团 结 构 , 也不 存 在 超 分 子 结 构 相 互 搭 接 形 成 大 的 片 状 结 构 的 现象 , 超 分 子 结 构 以 更 为 低 层 次 的 结 构 存 在 ; 体 系 中超 分 子 结 构 的 尺 寸 明 显 减 小 , 由 其 构 成 的 分 散 相 的数 量 也 明 显 减 少 ; 体 系 的 分 散 度 增 大 , 胶 体 结 构 明显 减 弱 。 这 一 切 都 说 明 , 加 剂 后 降 粘 剂 分 子 与 稠 油中 的 超 分 子 结 构 发 生 了 相 互 作 用 , 改 变 了 超 分 子 结构 的 存 在 形 式 , 使 胶 体 结 构 向 更 为 分 散 、 更 为 微 弱的 方 向 发 展 。(3) 线 的 对 比 。 把 加 剂 前 后 的 塔 河 稠油 样 品 加 热 到 80 ℃ , 由 加 剂 前 后 塔 河 稠 油 样 品 线 可 看 出 : 加 剂 前 稠 油 的 析 蜡 点 在 37 ℃ 附近 , 加 剂 后 稠 油 的 放 热 高 峰 区 左 移 , 析 蜡 点 降 低 到33 ℃ 左 右 。 对 放 热 高 峰 区 积 分 得 到 加 剂 前 的 结 晶 焓为 188175J / g , 加 剂 后 的 结 晶 焓 为 165137J / g , 说明 加 剂 后 蜡 晶 的 结 晶 焓 减 小 , 结 晶 能 力 减 弱 。31 油 溶 性 降 粘 剂 降 粘 机 理 的 提 出根 据 以 上 对 加 降 粘 剂 前 后 稠 油 性 质 的 对 比 分析 , 提 出 以 下 降 粘 机 理 :(1) 降 粘 剂 分 子 与 胶 质 、 沥 青 质 分 子 的 相 互 作用 。 降 粘 剂 分 子 结 构 中 一 般 含 有 极 性 较 强 的 官 能 团 ,从 而 使 降 粘 剂 分 子 具 有 较 强 的 渗 透 性 以 及 形 成 氢 键 的能 力 。 在 较 高 温 度 下 , 稠 油 中 胶 团 结 构 比 较 松 散 , 降粘 剂 分 子 即 可 借 助 较 强 的 形 成 氢 键 能 力 和 渗 透 、 分 散作 用 进 入 胶 质 、 沥 青 质 片 状 分 子 之 间 , 与 胶 质 、 沥 青质 之 间 形 成 更 强 的 氢 键 , 从 而 拆 散 平 面 重 叠 堆 砌 而 成的 聚 集 体 , 使 稠 油 中 的 超 分 子 结 构 由 较 高 层 次 向 较 低层 次 转 化 , 同 时 释 放 出 胶 团 结 构 中 所 包 裹 的 液 态 油 。这 就 会 引 起 稠 油 体 系 的 分 散 度 增 加 , 且 体 系 中 的 超 分子 结 构 尺 寸 减 小 , 分 散 相 体 积 减 少 , 连 续 相 体 积 增加 , 从 而 大 幅 度 降 低 稠 油 的 粘 度 。(2) 降 粘 剂 分 子 的 溶 剂 化 作 用 。 在 稠 油 体 系中 , 沥 青 质 分 子 形 成 的 超 分 子 结 构 处 在 胶 束 中 心 ,其 表 面 吸 附 有 大 量 的 分 子 量 较 大 、 芳 香 性 较 强 的 分散 介 质 。 降 粘 剂 分 子 结 构 中 含 有 一 定 长 度 的 烷 基 长链 , 当 降 粘 剂 分 子 中 的 极 性 基 团 与 沥 青 质 粒 子 相 互作 用 时 , 降 粘 剂 分 子 结 构 中 的 烷 基 长 链 能 够 在 沥 青质 聚 集 体 周 围 充 分 伸 展 , 形 成 降 粘 剂 溶 剂 化 层 , 起屏 蔽 作 用 , 使 沥 青 质 聚 集 体 的 外 围 形 成 一 个 非 极 性的 环 境 。 这 就 可 防 止 胶 质 、 沥 青 质 芳 香 片 之 间 重 新聚 集 , 原 油 中 其 它 的 芳 香 份 物 质 也 将 在 原 油 中 均 匀分 布 , 而 不 会 在 沥 青 质 聚 集 体 周 围 堆 积 , 粒 子 的 空间 延 展 度 大 大 减 小 。 可 见 , 沥 青 质 芳 香 片 的 溶 剂 化层 由 胶 质 分 子 转 化 为 降 粘 剂 分 子 时 , 可 以 防 止 芳 香片 的 重 新 聚 集 , 减 小 聚 集 体 的 尺 寸 , 从 而 起 到 降 粘的 作 用 。(3) 降 粘 剂 分 子 的 溶 解 作 用 。 由 于 胶 质 、 沥 青质 分 子 是 多 个 芳 香 环 稠 合 的 强 极 性 物 质 , 而 一 般 所设 计 的 降 粘 剂 分 子 结 构 中 都 含 有 苯 环 以 及 其 它 强 极性 基 团 , 根 据 相 似 相 溶 原 理 , 当 稠 油 中 加 入 降 粘 剂时 , 降 粘 剂 分 子 对 胶 质 沥 青 质 分 子 聚 集 体 能 起 到 溶解 、 剥 离 作 用 。 这 样 , 参 与 形 成 沥 青 质 聚 集 体 的 分子 数 目 减 少 , 粒 子 的 体 积 减 小 , 稠 油 体 系 的 胶 体 特性 减 弱 , 因 此 体 系 粘 度 也 会 降 低 。(4) 降 粘 剂 分 子 与 蜡 晶 的 作 用 。 虽 然 蜡 对 稠 油粘 度 的 影 响 不 是 主 要 因 素 , 但 低 温 下 蜡 晶 的 析 出 会造 成 稠 油 低 温 下 的 粘 度 急 剧 增 加 。 降 粘 剂 的 加 入 可降 低 析 蜡 点 , 改 善 蜡 晶 的 结 晶 性 能 , 从 而 降 低 稠 油低 温 下 的 粘 度 。[ / / 2006041(栏 目 主 持   杨   军 )9    油 气 田 地 面 工 程 第 25 卷 第 4 期 (200614)    
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