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稠油油溶性降黏剂ASAM_C_O的合成与评价_朱静

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油油 溶性降黏剂 ASAM_C_O 合成 评价 朱静
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2011 年 7 月第 26 卷第 4 期西安石油大学学报 ( 自然科学版 )i'20116 收稿日期 : 2011 朱静 ( 1978-) , 女 , 讲师 , 主要从事石油与天然气储运方面的研究 . 63. 16732011) 04, 李传宪1, 辛培刚2( 1. 中国石油大学 ( 华东 ) 储运与建筑工程学院 , 山东 青岛 266555; 2. 海洋石油工程 ( 青岛 ) 有限公司 , 山东 青岛 266555)摘要 : 分析了造成稠油高黏的原因及降黏剂的降黏机理 , 对降黏剂的分子结构进行设计 . 先以丙烯酸 ( A) 、苯乙烯 ( S) 、丙烯酰胺 ( 为原料合成了中间产物 ———三元共聚物 然后以 元醇 、长链烷基酸为原料通过两步酯化反应合成了一种稠油油溶性降黏剂 . 通过正交实验确定出中间产物 最佳合成条件 : 单体质量比 m( 丙烯酸 ) ∶ m( 苯乙烯 ) ∶ m( 丙烯酰胺 ) 为 6∶ 3∶ 2, 引发剂质量分数 1. 3%, 反应时间为 6 h. 降黏剂 ∶m( ∶ m( C) ∶ m( O) 取 6∶2∶1.5, 长链烷基酸的碳链长度取 18, 反应温度在 110 ~120 ℃之间 ,反应时间为 6 h 左右 . 降黏剂 ; 降黏率与温度有关 , 随温度降低 ,降黏率升高 ; 加剂处理后稠油体系的活化能大幅度降低 , 说明体系内的结构强度减弱 .关键词 : 稠油 ; 降黏剂 ; 降黏率 ; 活化能中图分类号 : 献标识码 : 沥青质 . 近年来 , 对沥青质 、胶质的研究表明 : 它们的分子中含有可形成氢键的羟基 、羧基或氨基 , 在胶质分子 、沥青质分子以及两者之间有强烈的相互作用 ; 沥青质分子的芳香稠环平面相互重叠堆砌在一起 , 被极性基团之间的氢键所固定 , 形成沥青质粒子 ; 胶质分子以芳香稠环平面在沥青质粒子表面重叠堆砌 , 被氢键所固定 , 形成沥青质粒子的包覆层 , 这种粒子也可通过氢键相互连接 , 这就造成了稠油的高黏[ 1稠油的高黏性严重制约着稠油的开采和输送 ,传统的降黏方法如加热降黏 、掺稀降黏 、乳化降黏等都有其不可克服的局限性 . 目前 , 采用油溶性降黏剂被认为是一种较有前途的稠油降黏方法 . 文献 [ 3]根据红外光谱和 X 射线衍射原理 , 提出了油溶性降黏剂的降黏机理 : 降黏剂分子借助强的形成氢键能力和渗透 、分散作用进入胶质和沥青质片状分子之间 , 部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体 , 使引起原油高黏度的由胶质 、沥青质以氢键结合形成的平面堆砌聚集体的结构变得松散 , 有序程度降低 , 从而起到降黏作用 .近几年 , 油溶性降黏剂的合成及研发多有报道 .降黏剂研制的一个显著特点是在原油降凝剂的酯性分子骨架上引入具有极性或表面活性的侧链[ 4利用极性基团和表面活性基团的空间效应和降低固液界面张力的能力提高对胶质 、沥青质及蜡晶的分散作用 . 本文先以丙烯酸 ( A) 、苯乙烯 ( S) 、丙烯酰胺 ( 为原料合成了三元共聚物 然后以元醇 、长链烷基酸为原料通过两步酯化反应合成了一种稠油油溶性降黏剂 , 并对合成条件进行了优化 .1 实验部分1.1 材料和试剂丙烯酸 、苯乙烯 、丙烯酰胺 、多元醇 、长链烷基酸( 十六酸 、十八酸 、二十二酸 ) 、偶氮二异丁腈 、对朱静等 : 稠油油溶性降黏剂 , 其中多元醇的主要分子结构为 :样 : 新疆塔河油田稠油 , 其组成及物性参数见表 1.表 1 塔河稠油的组成及物性参数 胶质 ) /% w( 沥青质 ) /% 凝点 /℃ 相对密度28.94 27.42 -12.5 0.913 61.2 主要仪器聚合反应配套装置 、酯化反应配套装置 、凝胶色谱仪 、转黏度计 、恒温水浴等 .1.3 合成反应1.3. 1 中间产物 ———三元共聚物 合成将一定量的丙烯酸 ( A) 加入装有搅拌器 、温度计 、回流冷凝管及氮气保护装置的四口烧瓶中 , 加热丙烯酸至其完全溶解 ; 按计算比例依次加入苯乙烯 ( S) 、丙烯酰胺 ( 、偶氮二异丁腈 ( 引发剂 ) 及适量乙醇 , 通氮气 25 ~35 继续升温至一定温度 , 反应数小时后冷却至室温 , 用甲醇提纯后经真空干燥 , 得到三元共聚物 .3.2 油溶性降黏剂 、温度计及分水装置的三口烧瓶中 , 加入一定量的有机溶剂 、三元共聚物 多元醇 , 加热并保持温度在 110 ~ 120 ℃ 之间 , 反应 6 h 左右 , 然后在反应体系中加入长链烷基酸 ( 十六酸 、十八酸 、二十二酸 ) 及对甲苯磺酸 ( 催化剂 ) 继续反应至理论出水量 , 反应结束 . 将酯化产物在常压下用碱液除去对甲苯磺酸及未反应物 , 再用水洗达到要求 ( 溶液呈中性 ) , 加入无水硫酸钠析水或进行真空干燥 , 即可得到油溶性降黏剂 .2 结果与讨论2.1 降黏剂 [ 3] 提出的油溶性降黏剂的降黏机理 , 降黏剂应具有以下性质 : ①在原油中具有较好的溶解性 ; ②一定的碳链长度 ; ③具有较强的形成氢键的能力 ; ④较强的渗透 、分散作用 . 本文合成的降黏剂 , 提高聚合物与胶质 、沥青质聚合体的互溶性 ; , 丙烯酰胺的加入使分子中具有了强极性的酰胺基团 , 多元醇的加入既可生成极性较强的酯基 , 且降黏剂分子侧链与主链之间还保留有未反应的羟基 , 因此分子结构中含有羧基 、酰胺基 、酯基及羟基多种极性官能团 , 使降黏剂具有较强的极性及形成氢键的能力 ; 长链烷基酸的引入可在侧链上形成长链非极性基团 , 非极性基团既能与石蜡分子发生共晶作用 , 改善蜡晶的结晶性能 , 又能利用其良好的空间伸展作用和屏蔽效应 , 在降黏剂分子的极性基团破坏沥青质胶质分子中原有的氢键后对沥青质的片状分子结构起稳定作用 .2.2 降黏剂 , 降黏剂的合成大多是通过先合成丙烯酸高碳醇酯 , 再与其他单体聚合生成高分子降黏剂 . 在合成丙烯酸高碳醇酯的过程中 , 为了下一步的聚合 , 需要洗涤为防止丙烯酸聚合而加入的阻聚剂 . 洗涤过程中易产生乳化 , 使得丙烯酸高碳醇酯产量低 , 并且会产生大量污水[ 9]. 本文合成的降黏剂 , 再通过连续投料法与多元醇 、长链烷基酸发生酯化反应而生成 , 因此避免了先酯化后聚合的缺点 .2.3 合成条件优化分析2.3.1 三元共聚物 成条件优化分析 三元共聚物 身具有一定的降黏性能 , 影响其降黏性能的主要因素包括 : 单体质量配比 m( 丙烯酸 ) ∶ m( 苯乙烯 ) ∶ m( 丙烯酰胺 ) 、引发剂用量及反应时间 . 单体配比影响降黏剂的油溶性及极性强弱 , 引发剂用量及反应时间影响降黏剂的分子量 . 降黏剂的分子量过小 , 起不到分散 、屏蔽作用 , 而分子量过大 , 降黏剂对稠油中的蜡晶等物易形成多点吸附 , 起絮凝作用 , 使降黏效果变差 .通过正交实验确定 最佳合成条件 , 以20 ℃的降黏率作为评价标准 . 采用正交表 33)确定实验方案 , 见表 2、表 3.表 2 因素与水平表 引发剂 ) /% 6∶3∶1 0.9 5水平 2 6∶3∶2 1.1 6水平 3 6∶3∶3 1.3 7由表 3 正交试验数据可以看出 , 在 3 个影响因素中 , 其影响从大到小的顺序是单体的质量配比 、引发剂用量 、反应时间 . 其中影响因素中最佳水平为即反应物单体质量比为 6∶ 3∶ 2, 引发剂质量分数 1. 3%, 反应时间 6 h. 此即合成中间聚合物—78—西安石油大学学报 ( 自然科学版 )最佳反应条件 .表 3 实验方案及实验结果 B 降黏率/%1234567896∶3∶16∶3∶16∶3∶16∶3∶26∶3∶26∶3∶26∶3∶36∶3∶36∶3∶30.91.11.30.91.11.30.91.11.35676757563538405549622026351101131379.01231281096.32.3.2 降黏剂 、多元醇 ( C) 、长链烷基酸 ( O) 的配比 、长链烷基酸的碳链长度 、合成温度及合成时间 .1) 单体质量比单体质量比影响降黏剂分子的油溶性 、极性大小和各极性基团 ( 羧基 、羟基 、酯基 、酰胺基 ) 的比例 . 长链烷基酸 ( O) 的含量越多 , 产品分子侧链中的烷基数目越多 , 油溶性和分散性越强 , 但分子的极性相对减弱 . 改变聚合物 元醇 ( C) 及长链烷基酸 ( O) 的质量配比 , 合成 5 种降黏剂 , 降黏效果见表 4.表 4 不同原料质量比时的降黏效果 of m( ∶ m( C) ∶ m( O) 20 ℃降黏率 /%-1 6∶3∶2.5 70-2 6∶3∶1.5 84-3 6∶3∶0.5 75-4 6∶2∶2.5 80-5 6∶2∶1.5 90注 : 长链烷基酸 ( O) 为十八酸由表 4 可知 , 单体质量比为 6∶2∶1.5 时 , 降黏剂达到最优降黏效果 , 为最佳配比 .2) 长链烷基酸的碳链长度长链烷基酸的碳链长度可影响降黏剂分子的侧链长度 , 从而影响降黏剂的分散能力及共晶能力 . 在最佳单体配比下 , 改变长链烷基酸的碳链长度 ( 取十六酸 、十八酸 、二十二酸 ) 得到降黏剂 -16、-18 及 -22 的降黏效果 , 见表 5.表 5 长链烷基酸的碳链长度对降黏效果的影响 of on 0 ℃降黏率 /%-16 88.3-18 90.0-22 88.5由表 5 知 , 改变长链烷基酸的碳链长度 , 对降黏效果影响不大 . 对实验用塔河稠油 , -18的降黏效果最佳 .3) 合成温度及合成时间合成温度及时间对产品的降黏效果也有影响 ,本反应温度不宜太高 , 时间不宜太长 , 以免发生交联反应及产物的进一步聚合 , 造成产物分子量过大 , 本实验控制酯化温度在 110 ~ 120 ℃ 之间 , 反应 6 2.4 最优配方降黏剂 . 测得该降黏剂的数均分子量 0 718, 质均分子量 3 349, D =2.178, 数据见表 6. 降黏剂的分子量分布曲线见图 1.表 6 最优配方降黏剂 .6 .1942 10 052 21 994 2.1883 10 771 22 659 2.1044 11 060 25 735 2.227平均值 10 718 23 349 2.178图 1 最优配方降黏剂 .1 .1 降黏效果对温度的敏感性按照最优合成条件制备降黏剂 , 按最优添加量加入到稠油油样中 . 加剂温度取 80 ℃, 恒温时间取—88—朱静等 : 稠油油溶性降黏剂 , 测定不同温度下的降黏率 . 由表 7 数据可见 , 降黏剂在各温度点具有较高的降黏率 , 且温度越低 , 降黏效果越显著 .表 7 不同温度下的降黏率 of at ℃ 80 70 60 50 40 30 20降黏率 /% 53.95 63.10 72.55 80.00 82.71 86.54 90.00另外 , 降黏率还与加剂时的温度有关 . 考虑到降黏剂在稠油中的溶解性 , 加剂温度不宜低于 50 ℃.3.2 加剂前后黏温曲线对比按照最优合成条件制备降黏剂 , 在最优添加量条件下加入到稠油油样中 . 加剂温度 80 ℃, 恒温时间 60 测定稠油加剂处理后的黏温曲线 , 并与未加剂稠油的黏温曲线对比 , 见图 2.图 2 加剂前后稠油黏温曲线 均能很好地符合 程 :η = T= .式中 : η 为动力黏度 , s; A 为常数 ; R 为普适气体常数 ; T 为热力学温度 , K; ΔE 为活化能 , J/ = ΔE/R, 常数 .用 ΔE/R 表示活化能的相对大小 . 活化能指流体开始流动前在微粒旁形成足够大的空穴以供该微粒移动所必须克服的能垒 , 是流体微粒间内摩擦力大小的量度 , 它取决于流体微粒的极性 、分子量大小及粒子的构型[ 10].用 程对塔河稠油加剂前后的黏温曲线回归 , 分别得到式 ( 1) 、式 ( 2) :η = 4.263 8 × 10-1383. 92/T; ( 1)η = 1.563 5 × 10-614. 81/T. ( 2)不加剂稠油的 ΔE/R 值为 8 883.92, 加剂后稠油的 ΔE/R 值降为 5 814.81, 即加剂后 ΔE/R 值大幅度降低 , 说明加剂后流体微粒流动所必须克服的能垒降低 , 流体微粒的极性 、分子量大小以及分子构型向着有利于流动的方向转化 .4 总 结( 1) 先以丙烯酸 ( A) 、苯乙烯 ( S) 、丙烯酰胺( 为原料合成了三元共聚物 然后以元醇 、长链烷基酸为原料通过两步酯化反应合成了一种稠油油溶性降黏剂 .( 2) 通过正交实验确定出中间产物 最佳合成条件 : 单体质量比 m( 丙烯酸 ) ∶ m( 苯乙烯 ) ∶m( 丙烯酰胺 ) 为 6∶ 3∶ 2, 引发剂质量分数 1. 3%, 反应时间为 6 h. 降黏剂 ( ∶ m( C) ∶ m( O) 取 6∶2∶ 1. 5, 长链烷基酸的碳链长度取 18, 反应温度在 110 ~120 ℃之间 , 反应时间为 6 h 左右 .( 3) 对降黏剂 ; 降黏率与温度有关 , 随温度降低 , 降黏率升高 ; 加剂处理后稠油体系的活化能大幅度降低 , 说明体系内的结构强度减弱 .参 考 文 献 :[ 1] 李建波 , 梁发书 , 郭川梅 , 等 . 稠油降黏剂的合成及其作用机理分析 [ J] . 西南石油学院学报 , 2001, 23( 1) :40I et of a J] . 2001, 23( 1) : 40 2] 周凤山 , 吴瑾光 . 稠油化学降黏技术研究进展 [ J] . 油田化学 , 2001, 18( 3) : 268in J] . 2001, 18 ( 3) : 268 3] 张付生 , 王彪 . 几种原油降凝降黏剂作用机理的红外光谱和射线衍射研究 [ J] . 油田化学 , 1995, 12( 4) :347on in by J] . 1995, 12( 4) : 347 4] 张毅 , 赵明方 , 周凤山 , 等 . 马来酸酐 丙烯酸高级酯稠油降黏剂 研制 [ J] . 油田化学 , 2000, 14( 4) : 295i, et 18) J] . 2000, 14( 4) : 295 下转第 94 页 )—98—西安石油大学学报 ( 自然科学版 )遗传算法 [ J] . 中国电机工程学报 , 2004, 24( 2) : 49I A on J] . of 2004, 24( 2) : 49 7] 王毅 . 基于改进自适应遗传算法的配电网络重构 [ J] .电力自动化设备 , 2005, 25( 12) : 45i. 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