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稠油微生物降粘机理及研究进展

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微生物 机理 研究进展
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科 技 信 息稠油是指在油层温度下粘度大于 100s 的脱气原油 。因其具有高胶质沥青质含量 、高粘度特性,在开发和应用的各个方面都遇到一些技术难题,需在采 、输 、炼的各个环节采取多种方法以降低其粘度[1]。目前国内外常用的降粘方法有:加热法 、掺稀油法和化学药剂降粘等[2],但这些方法普遍存在耗能大 、成本高的缺点 。近年来发展起来的微生物降粘方法无论在机理研究或实际应用中都取得了长足的进展 。本文从微生物降解降粘 、产表面活性剂降粘和产气及小分子溶剂降粘三方面综合介绍了微生物降粘的机理及其研究现状,并在此基础上提出了微生物脱除稠油中微量金属镍和钒而使稠油粘度降低的机理假设 。1. 烃的降解烃类是石油的主要组成部分,约占原油总组成的 85%。直链烷烃 、环烷烃及芳烃都能被微生物代谢,其中长链石蜡烃能够很快被微生物降解,这一点已为人证实[3]。关于微生物对烷烃的代谢作用,有相当多的文献[4,5,6]报道其机理 。一般认为,烷烃微生物代谢途径为:由烷烃至醇,再至醛,再到脂肪酸,脂肪酸经 β 氧化成醋酸 。链烷烃的氧化有三种方式:( 1)末端甲基氧化:这种氧化首先发生在末端的碳原子上 。在氧化酶的作用下,将分子氧引入烷烃分子形成氢过氧化物,氢过氧化物再依次分解形成醇 、醛 、脂肪酸,脂肪酸通过 β 氧化途径继续氧化,进入三羧酸( 环 。( 2)次末端甲基氧化:这种氧化方式,通常在微生物作用于丙烷 、丁烷 、戊烷时发生 。与末端甲基氧化不同之处在于分子氧的氢过氧化作用是发生在末端的第二个碳原子上 。这种氧化常生成甲基酮,甲基酮可继续氧化生成α- 酮酸,然后再脱羧生成减少一个碳原子的脂肪酸,最后进入 β-氧化 。( 3)两端甲基氧化:烷烃分子两末端甲基经 ω-氧化生成 α-ω 二元酸 。环烷烃被氧化为一元环烷醇 , 进而环烷醇通过内脂中间体的断裂而代谢 。烃的降解芳烃类被微生物降解时,如有侧链,则一般先从侧链开始分解,然后发生芳香环的氧化,引入羟基 、环开裂,以下的氧化过程和脂肪族化合物相同[7]。各种芳烃类化合物分解的最初步骤可能各不相同,但它们往往有共同的中间产物 ———双酚类化合物,如原儿茶酸和儿茶酚 。复杂的芳香烃分子只有转变为这些简单的形式之后才能进行氧化分解 。原儿茶酸和儿茶酚进一步降解生成能够进入柠檬酸循环的化合物:琥珀酸 、乙酰辅酶 芳香烃还能在厌氧条件下被降解,如果化合物中已经含有一个氧原子,降解的速度非常快 。芳香烃化合物厌氧分解代谢过程是通过还原性而不是氧化性环的断裂反应,这是因为在厌氧条件下其不能参与芳香族化合物的氧化过程所致 。质 、沥青质的降解胶质 、沥青质是原油中分子量最大,极性最强的组分,同时也是造成稠油高粘的主要因素之一 。胶质中的近芳烃组分,在微生物降解历程中,与芳香烃降解路径相同的是二者都出现了中间产物邻苯二酚,并且最后都进入了 ]。目前有许多报道认为经微生物处理后,沥青质含量大幅降低,如黄英[9]在实验室中筛选出了可使沥青质含量降低23%的菌株 。张廷山等[10]将实验室培育出的混合菌种作用于青海油田咸水泉原油,经过微生物作用后,沥青质含量大幅降低,微生物作用前后族组成变化如表 1。但是,有研究认为,细菌无法降解石油中的沥青质,沥青质检测含量减少的主要原因是细菌代谢过程产生有机溶剂,部分溶解了沥青质 。[11]用微生物处理被石油烃污染的土壤 ,270d 后发现 , 75%的原油被降解,饱和烃中 、烷烃和芳烃几乎全部降解,而占原油总重量 10% 的沥青质完全保留了下来 。[12]则认为沥青质不但无法被降解,相反,其存在会阻碍油滴中可降解组分向油和微生物接触面的传质,因此会降低其它可降解组分的降解速率及降解程度 。目前,由于对胶质与沥青质结构及其相互间复杂作用还没有确切的认识,所以,微生物降解胶质与沥青质机理研究的发展受到了很大程度限制 。表 1 微生物对青海油田咸水泉稠油作用前后族组成分析2. 产表面活性剂降粘机理微生物生成的表面活性剂是使稠油粘度降低的又一主要因素 。微生物表面活性剂是集亲水基和憎水基结构于一身,可降低水溶液和烃混合物的表面张力及界面张力,形成 “水包油 ”结构,从而达到降粘 、改善流动性的目的 。李牧[13]等筛选出一株产表面活性剂较多的菌株 23- 1,可使蒸馏水的表面张力由 m。该菌在含糖培养基中产生的表面活性剂为脂肽,对稠油降粘起明显作用 。3. 产气和溶剂降粘机理微生物作用于稠油过程中能够产生一些气体和小分子溶剂,这些以气泡形式存在的气体能增加稠油的流动性,而小分子溶剂的存在则能起到稀释稠油的作用,从而能降低稠油粘度 。何正国[14]等对辽河 、江汉油水样中分离的 4 株微生物能生成大量具有降粘能力的短链有机酸 、醇和生物气等物质,其组成及含量见表 2。谭维业等[15]从克拉玛依黑山油污土壤中分离得到 以稠油为唯一炭源,兼性厌氧条件下培养, 200h 内可产生生物气 600L,0000油粘度降幅达 25%。表 2 微生物作用稠油产生生物气和小分子溶剂组成及含量4. 稠油微生物降粘新机理探讨人们普遍认为稠油高粘主要归因于沥青质 、胶质的作用 。晏德福等[16]提出了胶质沥青质稠环芳香化合物 ( “层叠 (聚集体模型,即胶质沥青质中稠环芳香化合物以微量金属为核心形成 种芳香核分为非卟啉型和卟啉型两种(如图 1、2),其中以卟啉型居多 。大约 5 个 -π 键形成层叠结构,层叠结构通过偶极 -偶极力形成聚集体即 “胶束 ”,胶束之间通过各种复杂力的作用才形成高粘的 “超胶束 ”。根据这一模型,一些学者认为对原油高粘贡献最大的是其所含的微量金属镍和钒,因为若没有这些微量金属为核心,胶质沥青质分子就无法联结形成高粘的 “超胶束 ”。7]等人的研究表明: 油通过陶瓷超滤膜过滤,将镍含量由 26降至低于 2,钒含量由稠油微生物降粘机理及研究进展山东垦利石化有限责任公司质检处 陈学君[摘 要]稠油微生物降粘技术的机理可分为稠油组分降解降粘 、微生物产表面活性剂降粘和产小分子溶剂降粘三个方面 。微量金属镍和钒的存在是造成稠油高粘的主要原因,若降低镍钒含量可大幅降低稠油粘度 。研究表明,微生物可高效脱除稠油中金属镍和钒,因此提出微生物脱除稠油中微量金属镍和钒使稠油粘度降低的机理假设,即微生物对稠油中微量金属镍钒的脱除可能是微生物降粘机理的第四方面 。[关键词]稠油 微生物 降粘机理 脱金属菌种操作时间( h)族组成( %)非烃柱留非烃饱和份 芳香份 沥青质1 0 2 8 2 68 烷 乙烷 丙烷 % —科 技 信 息70降至 3,相同温度下稠油的粘度由 968s 降至 10s;敬加强等[18]基于灰色理论,建立了原油组成对其粘度影响的灰色关联分析模型 。根据模型,分别计算了蜡 、胶质 、沥青质 、残碳以及元素硫 、氮 、镍 、钒的关联度 。通过关联度对比表明,原油组成对其粘度影响的重要程度顺序为: = 胶质 = 残碳 ≈沥青质 >N>S> 蜡 。笔者将我国主要原油的平均粘度和微量金属镍含量作了关联(图 3[19]),结果发现原油的粘度随着镍含量的增加成正比显著增加 。以上分析表明,稠油中的微量金属镍和钒的存在是稠油高粘的主要因素,降低镍和钒的含量,能起到降低稠油粘度的作用 。微生物具有很强的脱金属性能,生长在污染环境中的某些微生物细胞内存在抗重金属的基因,这些基因能促使细胞分泌出相关的化学物质,增强细胞膜的通透性,可将摄取的重金属元素沉积在细胞内或细胞间[20]。目前,利用微生物脱除金属在采矿以及环境治理等方面有着很多的应用 。[21]对铜绿假单胞菌 (研究表明,它对电镀废水中吸附容量可达 g。微生物也用于脱除原油中的微量金属, 2]等采用二钠初卟啉镍 (模型化合物,从油污土壤和污水中筛选出能够降解 菌株 。该菌株完整细胞对 2%左右,而从细胞中所提取的胞内酶可在 3h 内将 5%,对八乙基初卟啉钒的降解率也达到了 79%,降解后金属均分散在水相中 。图 1 镍为核心非卟啉型的芳香核图 2 镍为核心的卟啉型芳香核图 3 中国主要原油运动粘度随镍含量变化图3]将实验室分离得到的自然菌 - 23 在 65℃下分别作用于加利福尼亚州海上和陆上稠油,在稠油粘度下降的同时,其微量金属镍 、钒以及杂原子硫 、氮的含量均较大幅度下降,结果如表 3所示 。表 3 微生物作用后杂原子及金属 i 含量的降低率以上分析表明,微生物对原油中这些微量金属具有优良的脱除性能 。因此,笔者将二者关联,认为微生物对稠油中微量金属镍和钒的脱除可能是稠油微生物降粘的又一机理,即微生物对稠油中微量金属的脱除可能也是致使稠油粘度降低的主要原因 。5. 结束语目前微生物降粘机理主要有降解 、产表面活性剂和产气及小分子溶剂三个方面 。微生物能不同程度地降解稠油中的饱和烃 、芳烃 、胶质组分,但在微生物能否降解沥青质方面,还存在较大的争议 。稠油中微量金属镍和钒的存在是导致稠油高粘的主要原因,微生物降粘过程中,因降低了微量金属含量,使稠油粘度降低,可能是稠油微生物降粘的又一机理,但是此机理假设尚未得到更多的实验证实,有待进一步研究 。参考文献[ 1]张劲军 J] 002, 6(4):71- 76[ 2]尉小明,刘喜林等 J] 2002, 9(5): 63- 74[ 3]雷光伦 J] 2002, 22(2)[ 4] 第藩等译 M] 油工业出版社, 1991: 1- 37[ 5]无锡轻工业学院等合编 M] 1987:222- 227[ 6]金志刚,张彤,朱怀兰 . 污染物生物降解[ M] . 上海 :华东理工大学出版社 , 1997[ 7]马迪根,马丁克等著,杨文博等译 M] 51[ 8] ., Y., T. T.[ J] . 1993,57:455– 460[ 9]任明忠 D] 西南石油学院, 2001[ 10]张廷山 , 兰光志等 . 微生物降解稠油及提高采收率实验研究[ J] 2001, 22(1):54- 57[ 11] , . . . J] . 1995, 29: 1615- 1621[ 12] . . J] 1998, 8: 287- 296[ 13]李牧,杨红 J] 1999, 4(6):53- 58[ 14]何正国,向廷生等 J] 1999, 22(1):19- 21[ 15]谭维业,喻文等 列微生物采油技术研究与应用[ J] 1999,12:6- 12[ 16] 1990[ 17] 997, 76(9):821- 828[ 18]敬加强,罗平亚等 J] 2000, 19(6):12- 14[ 19]林世雄 M] 油工业出版社, 2000[ 20]宋思扬,楼士林 M] 1999, 21] J] 1999,44:101- 110[ 22] as a J] . J. 90, 5, 515- 521. 2000[ 23] B.. in of J] . (40): 227- 239原油 生物催化剂减少量 %S N V - 23 45 45 16 20- 23 30 25 22 20专题论述672— —
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