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稠油水热裂解反应动力学研究

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油水 裂解 反应 动力学 研究
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稠 油 水 热 裂 解 反 应 动 力 学 研 究   天 1   刘 永 建 1   程 显 彪 2(1. 大 庆 石 油 学 院 石 油 工 程 学 院   2. 大 庆 炼 化 公 司 )摘   要   根 据 辽 河 稠 油 水 热 裂 解 实 验 中 各 种 产 物 的 变 化 规 律 ,建 立 了 五 集 总 (气 体 、 饱 和 分 、 芳 香分 、 胶 质 、 沥 青 质 )动 力 学 模 型 。 并 将 分 法 与 复 合 形 法 联 用 ,求 取 模 型 中 的 动 力 学 参 数 。计 算 结 果 表 明 ,稠 油 水 热 裂 解 五 集 总 动 力 学 模 型 与 实 验 数 据 吻 合 很 好 。关 键 词   动 力 学   稠 油   水 热 裂 解注 蒸 汽 热 采 过 程 中 ,水 和 热 的 综 合 作 用 使 稠 油 发生 明 显 的 化 学 变 化 ,该 过 程 被 称 为 水 热 裂 解 反 应 。 范洪 富 等 人 的 研 究 表 明 \[1 ,2 \],水 热 裂 解 反 应 使 稠 油 中 的沥 青 质 、 胶 质 含 量 减 少 ,饱 和 分 、 芳 香 分 含 量 增 加 ,不 可逆 地 降 低 稠 油 粘 度 ,实 现 稠 油 就 地 改 质 。本 文 根 据 辽 河 稠 油 水 热 裂 解 室 内 实 验 数 据 ,建 立了 包 括 气 体 、 饱 和 分 、 芳 香 分 、 胶 质 和 沥 青 质 在 内 的 五集 总 动 力 学 模 型 ,并 将 分 法 与 最 优 化中 的 复 合 形 法 联 用 ,计 算 模 型 中 各 反 应 的 速 率 常 数 和活 化 能 。 结 果 表 明 ,计 算 值 与 实 验 数 据 吻 合 ,所 提 出 的五 集 总 模 型 能 较 好 地 描 述 稠 油 水 热 裂 解 反 应 。1   实   验采 用 石 油 化 工 科 学 研 究 院 推 荐 的 四 组 分 分 离 法 分析 稠 油 组 成 \[3 \]。 用 O - 素 分 析仪 对 原 料 油 进 行 元 素 分 析 。 实 验 所 用 辽 河 稠 油 的 基 本性 质 见 表 1。表 1   辽 河 稠 油 基 本 性 质元 素 分 析 ,ω , % 四 组 分 含 量 ,ω , %C 86. 4 饱 和 分 25. 38H 10. 8 芳 香 分 25. 93S 0. 52 胶   质 41. 92N 0. 82 沥 青 质 6. 77O 1. 46按 文 献 \[ 4 \]中 方 法 ,在 试 管 中 装 入 适 量 稠 油 和 水(水 占 20 % ,ω ) ,用 氮 气 吹 扫 后 封 闭 试 管 ,放 入 有 少 量水 的 高 压 反 应 釜 内 。 反 应 釜 中 的 水 可 保 证 试 管 和 反 应釜 间 的 压 差 最 小 ,防 止 试 管 破 裂 。 升 温 至 所 需 的 反 应温 度 (200~ 240 ℃ ) ,停 留 不 同 的 反 应 时 间 (0~ 36 h) 。反 应 结 束 后 ,撤 走 热 源 ,将 反 应 器 致 冷 ,进 行 气 、 液 相 产物 分 析 。2   五 集 总 动 力 学 模 型2. 1   五 集 总 模 型稠 油 是 复 杂 的 有 机 混 合 物 ,主 要 由 饱 和 分 、 芳 香分 、 胶 质 和 沥 青 质 构 成 。 从 饱 和 分 、 芳 香 分 、 胶 质 至 沥青 质 ,其 杂 原 子 含 量 逐 渐 增 大 \[5 \]。 饱 和 分 含 正 构 烷 烃 、支 链 烷 烃 和 环 烷 烃 ,不 含 杂 原 子 ;芳 香 分 含 纯 芳 香 烃 、环 烷 芳 香 烃 ,混 有 一 些 含 硫 、 氮 的 杂 环 化 合 物 。 胶 状 、沥 青 状 物 质 是 结 构 最 复 杂 、 相 对 分 子 质 量 较 大 的 物 质 ,由 非 烃 化 合 物 组 成 。 沥 青 质 是 由 杂 原 子 连 接 烷 基 链 和氢 化 芳 香 环 而 形 成 的 多 核 芳 香 体 系 。 胶 质 分 子 中 存 在相 当 多 的 含 有 烷 基 侧 链 的 稠 环 结 构 。 人 认 为 键 的 断 裂 是 稠 油 水 热 裂 解 反 应 中 的 重 要 步 骤 \[6 \],可 使 相 对 分 子 质 量 较 高 的 大 分 子 裂 化 为 小 分 子 。 因此 ,将 具 有 不 同 硫 含 量 及 含 硫 化 合 物 存 在 形 态 的 稠 油四 组 分 作 为 水 热 裂 解 反 应 主 体 ,建 立 包 含 气 体 、 饱 和分 、 芳 香 分 、 胶 质 和 沥 青 质 在 内 的 五 集 总 动 力 学 模 型 。182第 33 卷   第 4 期                                 石 油 与 天 然 气 化 工X 黑 龙 江 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 ( 。    经 过 对 多 个 假 定 模 型 的 试 运 算 ,图 1 所 示 的 模 型更 合 理 。2. 2   模 型 参 数 估 计假 设 该 模 型 中 各 反 应 均 为 一 级 ,得 到 反 应 动 力 学方 程 : - - ( - ( - ( 验 值 与 模 型 计 算 值 之 间 误 差 平 方 和 最 小 为 目标 函 数 ,即 :x) =Σ f 2i ( x) =Σ [ y实 i - y计 i ( x) ]2模 型 参 数 需 要 满 足 三 个 约 束 条 件 :(1) 使 目 标 函 数 取 得 最 小 值 ;(2) 速 率 常 数 不 为 负 值 ;(3) 符 合 律 。本 文 将 数 值 积 分 中 常 用 的 \[7 \]与 最优 化 中 的 复 合 形 法 \[8 \]相 结 合 ,求 解 以 上 有 约 束 最 优 化问 题 。 该 方 法 迭 代 简 单 ,编 程 容 易 ,无 须 对 目 标 函 数 求导 。首 先 为 速 率 常 数 赋 以 合 理 初 值 ,用 动 力 学 方 程 组 进 行 积 分 ,将 积 分 结 果 代 入 目 标 函数 。 判 断 积 分 结 果 与 实 验 数 据 之 间 的 误 差 平 方 和 是 否达 到 最 小 ,如 果 尚 未 达 到 最 小 ,按 照 复 合 形 法 的 相 应 规则 修 改 速 率 常 数 ,循 环 计 算 ,直 到 目 标 函 数 达 到 最 小 为止 。 根 据 律 求 出 反 应 的 活 化 能 E 和 指 前因 子 A 。2. 3   动 力 学 计 算 结 果由 五 集 总 动 力 学 模 型 计 算 得 到 的 反 应 速 率 常 数 、表 观 活 化 能 和 指 前 因 子 见 表 2。由 表 2 中 数 据 可 看 出 ,不 同 温 度 下 的 速 率 常 数 拟合 所 得 直 线 的 相 关 系 数 大 部 分 在 0. 95 以 上 ,说 明 该 结果 较 好 地 符 合 律 。对 比 表 观 活 化 能 可 知 ,饱 和 分 生 成 气 体 的 活 化 能大 于 芳 香 分 、 胶 质 生 成 气 体 的 活 化 能 ,考 虑 到 低 温 下 稠油 水 热 裂 解 反 应 的 变 化 主 要 由 C - S 键 的 断 裂 引 起 ,而 饱 和 分 中 不 含 S ,C - C 键 键 能 较 高 ,因 此 其 裂 化 活化 能 较 大 也 是 合 理 的 。 芳 香 分 、 胶 质 是 较 活 泼 的 反 应物 质 ,两 者 都 能 发 生 聚 合 和 裂 化 反 应 。 胶 质 可 裂 化 生成 饱 和 分 、 芳 香 分 和 气 体 ,也 能 缩 合 生 成 沥 青 质 ,缩 合生 成 沥 青 质 的 活 化 能 大 于 裂 化 的 活 化 能 。 胶 质 是 饱 和分 、 芳 香 分 含 量 增 长 的 主 要 来 源 ,原 因 是 连 接 在 芳 香 核上 的 烷 基 侧 链 容 易 断 裂 生 成 小 分 子 物 质 。 芳 香 分 生 成饱 和 烃 的 反 应 活 化 能 低 于 胶 质 和 沥 青 质 。 沥 青 质 主 要转 化 成 胶 质 ,进 而 生 成 饱 和 分 、 芳 香 分 和 气 体 ,也 可 直接 通 过 烷 基 侧 链 和 饱 和 部 分 从 芳 香 核 上 断 裂 而 生 成 轻组 分 物 质 ,但 贡 献 量 很 少 。 生 成 气 体 的 各 反 应 活 化 能值 较 高 ,因 此 受 温 度 影 响 大 ,可 以 预 测 随 着 反 应 温 度 的增 加 ,气 体 的 产 量 将 逐 渐 增 大 。 同 时 ,各 聚 合 反 应 的 速率 也 会 提 高 ,且 提 高 的 速 度 大 于 气 体 增 长 的 速 度 。282 稠 油 水 热 裂 解 反 应 动 力 学 研 究                                       2004表 2   五 集 总 动 力 学 模 型 的 参 数 计 算 结 果系 数 反 应 速 率 常 数 ,200 ℃ 220 ℃ 240 ℃活 化 能( 前 因 子(h - 1)相 关系 数. 23E - 09 7. 76E - 08 7. 55E - 07 241. 96 3. 31E + 18 0. 999. 60E - 09 7. 93E - 09 2. 46E - 08 138. 27 3. 15E + 06 0. 994. 91E - 07 7. 97E - 06 2. 12E - 05 166. 54 1. 60E + 11 0. 967. 67E - 16 2. 02E - 14 2. 40E - 13 283. 95 2. 12E + 16 0. 998. 34E - 04 2. 03E - 03 4. 91E - 03 122. 73 1. 70E + 10 0. 982. 10E - 05 9. 70E - 05 2. 34E - 04 155. 12 3. 30E + 12 0. 954. 63E - 10 9. 08E - 09 8. 24E - 08 243. 38 5. 18E + 17 0. 999. 10E - 04 3. 05E - 03 9. 56E - 03 139. 04 1. 46E + 12 0. 994. 17E - 06 1. 04E - 05 1. 32E - 04 206. 58 1. 18E + 17 0. 975. 14E - 07 4. 31E - 06 4. 91E - 05 229. 62 1. 08E + 19 0. 996. 82E - 04 2. 13E - 03 2. 18E - 02 166. 75 1. 61E + 15 0. 939. 20E - 05 1. 21E - 04 4. 63E - 03 298. 24 1. 04E + 28 0. 977. 18E - 07 1. 85E - 06 7. 02E - 05 256. 79 6. 56E + 21 0. 933模 型 计 算 结 果 与 实 验 数 据 的 比 较 见 图 2。 由 图 2可 知 ,模 型 计 算 值 与 实 验 值 比 较 吻 合 ,说 明 本 文 提 出 的五 集 总 模 型 能 较 好 地 描 述 稠 油 水 热 裂 解 反 应 特 性 。3   结   论(1) 根 据 辽 河 稠 油 水 热 裂 解 反 应 特 征 ,建 立 了 包括 气 体 、 饱 和 分 、 芳 香 分 、 胶 质 和 沥 青 质 在 内 的 五 集 总动 力 学 模 型 ,并 将 积 分 法 与 复 合 形 法 联 用 ,求 解 模 型 参数 。 计 算 结 果 经 实 验 数 据 验 证 ,吻 合 性 较 好 。(2) 由 反 应 活 化 能 数 据 可 知 ,在 稠 油 水 热 裂 解 反应 中 ,胶 质 是 活 性 中 心 ,可 聚 合 生 成 沥 青 质 ,或 裂 化 生成 饱 和 分 、 芳 香 分 和 气 体 ,其 数 据 变 化 幅 度 最 大 ,是 气体 、 芳 香 分 和 饱 和 分 含 量 增 长 的 主 要 来 源 。 沥 青 质 主要 转 化 成 胶 质 ,直 接 生 成 轻 组 分 的 量 较 少 。 芳 香 分 主要 裂 解 生 成 饱 和 分 ,也 可 聚 合 成 胶 质 和 沥 青 质 。 饱 和分 生 成 气 体 的 活 化 能 大 于 芳 香 分 和 胶 质 ,原 因 是 在 芳香 分 和 胶 质 中 ,连 接 两 个 芳 香 核 的 烷 基 链 或 连 在 芳 香核 上 的 烷 基 侧 链 比 饱 和 分 中 的 C - 容 易 断 裂 。参 考 文 献1   范 洪 富 ,刘 永 建 ,赵 晓 非 . 井 下 降 粘 开 采 稠 油 技 术 研 究 . 石 油 与 天 然气 化 工 ,2001 ,30(1) :39~ 402   范 洪 富 ,刘 永 建 ,赵 晓 非 . 稠 油 在 水 蒸 汽 下 组 成 变 化 研 究 . 燃 料 化 学学 报 ,2001 ,29(3) :269~ 2723   杨 翠 定 . 石 油 化 工 分 析 方 法 . 北 京 :科 学 出 版 社 . 1990 ,31~ 334   D , B. on of \[J \] 1990 , 6(1) : 29~ 395   梁 文 杰 . 重 质 油 化 学 . 山 东 :石 油 大 学 出 版 社 . 2000 ,96   , , . of in . of in to 1983 ,62 (8) :959~ 9627   邵 华 开 ,陈 仁 华 . 计 算 方 法 ,北 京 :石 油 工 业 出 版 社 ,19948   邓 先 礼 . 最 优 化 技 术 . 重 庆 :重 庆 大 学 出 版 社 ,1998作 者 简 介刘 春 天 :生 于 1975 年 ,吉 林 松 原 人 ,大 庆 石 油 学 院 在 读 博 士 生 ,研究 方 向 :采 油 采 气 化 学 理 论 与 技 术 。收 稿 日 期 :2004 - 03 - 23 ;编 辑 :冯 学 军(上 接 第 277 页 )类 乳 化 剂 起 到 独 到 的 破 乳 作 用 ,使 乳 化 酸 全 部 破 乳 ,消除 了 与 原 油 再 次 乳 化 造 成 地 层 的 潜 在 伤 害 。参 考 文 献1   李 春 杰 ,段 吉 国 等 . 酸 化 含 水 油 井 的 油 外 相 乳 化 酸 的 研 制 和 应 用 石 油 学 院 学 报 ,2000 ,24(3) :37~ 392   于 学 中 . 乳 化 酸 酸 压 工 艺 技 术 在 塔 河 油 田 的 应 用 . 石 油 钻 探 技 术 ,2002 ,30 (3) :69~ 713   袁 飞 ,王 国 瑞 等 . 乳 化 酸 酸 化 技 术 研 究 及 应 用 . 新 疆 石 油 科 技 ,1997 ,7 (3) :57~ 754   杨 永 超 ,仪 健 翎 ,权 培 丰 . 濮 城 低 渗 透 油 藏 乳 化 酸 酸 化 技 术 研 究 . 钻采 工 艺 ,2000 ,23(5) :25~ 275   A . 9621027   ; . 6812408   强 化 采 油 用 表 面 活 性 剂 推 荐 试 验 原 理 ”作 者 简 介车 天 勇 :生 于 1972 年 ,男 ,工 程 师 ,西 南 石 油 学 院 应 用 化 学 学 士(1994) ,应 用 化 学 工 学 硕 士 (2003) ,主 要 从 事 工 业 水 处 理 及 油 田 化 学 方面 的 研 究 工 作 ,通 讯 地 址 :天 津 市 红 桥 区 丁 字 沽 三 号 路 85 # ,天 津 化 工研 究 设 计 院 ,国 家 工 业 水 处 理 工 程 技 术 中 心 油 化 所 。黄 志 宇 :西 南 石 油 学 院 化 学 化 工 学 院 院 长 ,本 刊 第 五 届 编 委 会 委员 。收 稿 日 期 :2004 - 01 - 10收 修 改 稿 :2004 - 02 - 16编 辑 :冯 学 军382第 33 卷   第 4 期                                 石 油 与 天 然 气 化 工 N 2. . F 33 , 4 ,283 ,2004 ( 007 - 3426 , S E)In on A of is F N et 1. 2. 3. . F 33 , 4 , 289 , 2004 ( 007 S E) in of to be is It an if N . F 33 , 4 , 292 , 2004 ( 007 S E) to of to in on of 3 # 3 # by is of pH of is as pH of . 4 % , h. of 0. 3 % 7. 0 % is It by so it N F . F 33 , 4 , 95 ,2004 ( 007 - 3426 , S E) of 1 , of at 5~50 ℃ , of as . 5~ 8. 5 , W2 2 00 % 4 at . 5 ; :10 of of a ; 00 L) , 1 ,M2                                 F               2004 , 33 , 4
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