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稠油乳化降粘剂研究现状及其发展趋势

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乳化 降粘剂 研究 现状 及其 发展趋势
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开 发指南精细化工原料及中间体 2009 年第 10 期稠油因其密度大 、粘度高 、流动性差而不能用常规方法开采[1]。 稠油开采的关键是降粘 、降摩阻 、改善流变性[2]。 目前常用的稠油 (包括特稠油和超稠油 )降粘方法有[3]:掺稀降粘 、加热降粘 、改质降粘及乳化降粘 。掺稀降粘受稀油来源的限制 ;加热降粘能耗大 ;改质降粘存在催化剂筛选困难 ;乳化降粘因其使用范围宽 (包括油层开采 、井筒降粘 、管道输送等领域 ),且工艺简单等优势而研究活跃[4~7]。 本文就稠油乳化降粘机理 ,降粘剂的组成与乳化剂研制思路 ,典型的乳化降粘剂研究现状及其发展趋势进行综述 。1 稠油乳化降粘机理乳化降粘机理的研究主要体现在原油乳状液理论和最佳密堆积理论 。原油乳状液理论表明[8]:W/O(油包水 )型乳状液粘度与油的粘度成正比 , 并随含水率的增加而呈指数增加 , 故含水原油乳状液的粘度远远超过不含水原油的粘度 ;O/W(水包油 )型乳状液粘度与水的粘度成正比 , 与原油含水率的增加成反比 , 而水在50℃的粘度仅为 s, 远远低于原油的粘度 ,而且含水越高 ,原油乳状液粘度越小 。 若设法将 W/O 型乳状液转变成 O/W 型乳状液 , 则乳状液的粘度将大幅降低 。最佳密堆积理论表明[9]:对于原油来说 ,含水小于 形成稳定的 W/O 型乳状液 , 形成稳定的 O/W 型乳状液 , 在 围内 ,属于不稳定区域 ,可形成 W/O 型 ,也可形成 O/W 型 。 北京大学周风山将不稳定区称为类乳状液[10]。 但因原油存在天然的 W/O 型乳化剂 ,故一般形成 W/O 型单方面液 ,使原油粘度大幅度增加 。 乳化降粘就是添加一种表面活性剂或利用稠油中所含有的有机酸与碱反应 ,生成表面活性剂 ,其活性大于原油中天然乳化剂的活性 , 使 W/O 型乳状液转变成 O/W 型乳状液 , 从而达到降粘的目的 。 尉小明等通过对稠油乳化前后显微镜照片的分析发现 ,乳化后确是低粘度的 O/W 型乳状液 ,油为分散相 ,水为连续相[11]。稠油乳化降粘剂不仅能形成稳定的 O/W 乳状液起到降粘的作用 ,而且也能借助氢键渗透 、分散进稠油乳化降粘剂研究现状及其发展趋势刘忠运 (长江大学油气钻采工程湖北省重点实验室 ,湖北 荆州 434023 )李莉娜 (天津理工大学化学化工学院 ,天津 300384)摘 要 : 结合稠油乳化降粘机理 ,降粘剂的组成及其研制思路 ,综述了复配型 ,耐温型 ,聚合物型 ,易脱水型 ,纳米助剂型 ,低成本型乳化降粘剂的研究现状 ,并指出了乳化降粘剂未来的发展趋势 。关键字 : 乳化降粘 ; 稠油 ; 综述il 34023;00384)of of of of as is In of in is 2009 年第 10 期 精细化工原料及中间体 开发指南入胶质和沥青质片状分子之间 , 拆散平面重叠堆砌而成的聚集体 ,形成片状分子无规则堆砌 ,有序程度降低 ,空间延伸度减少 ,聚集体中包含的胶质 、沥青质分子数目减少 ,原油的内聚力降低 ,起到降粘的作用 。 陈艳玲等通过红外光谱和透射电镜观察降粘前后胶质沥青质的形貌差异已经证实[12]。 李美蓉等人的研究亦表明聚集有序性降低是稠油降黏的主要机理[13]。2 化降粘剂的组成原油乳化降粘剂多由具有表面活性的主剂和辅剂组成 。 辅剂配方中通常加入碱 (如 乙醇胺等 ),短链醇 (4)、生物聚合物 (如黄原胶 )和冰点抑制剂 (如乙二醇和丙三醇 )。 加碱的目的是使其与高酸值原油 (酸值 >g)中的酸性物质(如环烷酸 )反应生成表面活性剂 ,以降低外加表面活性剂的用量 , 关润伶等通过对一种高效乳化降粘剂的红外光谱和核磁共振谱的分析发现样品中氢氧化钠的质量分数高达 14];加入生物聚合物可抑制油滴聚结 ,对 O/W 型原油乳状液具有稳定作用 ;加入冰点抑制剂的目的是降低水相的冰点 , 以实现在低于水的冰点的温度下输送原油 。 在水质矿化度高 、二价或三价金属阳离子含量高的情况下 ,可在乳化降粘剂配方中加聚乙二醇 、聚乙烯醇 、杂多糖和聚乙烯基吡咯烷酮等亲水聚合物 , 以降低二价和三价金属阳离子对阴离子表面活性剂的影响 。化降粘剂的研制思路乳化降粘剂的选择首先是其应具有适宜的值 (亲水亲油平衡值 ),一般 为 8~18即可形成 O/W 型乳状液 。 选择乳化剂 还要参照其 相温度 ),表面活性剂的亲水链越长 ,高 。 其次其应有一定的乳化稳定性 ,破乳性及降粘率高 ,还应有适宜的适应性和配伍性 ,环保不伤害地层 。最后是成本低合成原料易得 。李孟洲等人针对目前国内外稠油 /超稠油化学降粘所存在的乳化降粘与破乳脱水之间的矛盾问题 , 提出了研制和开发新型高效水基降粘剂的思路及方法 , 研制方法主要分作三大步骤[15]:①油样特征参数 (和 测定 ;②降粘剂基本配方研制 (主剂分子结构设计及合成 、 辅剂型号确定及主剂与辅剂配比优化实验 );③降粘剂优化配方确定 (室内综合性能评价实验 、动态流动模拟实验 )。3 配型乳化降粘剂复配型乳化降粘剂根据协同作用原理多以复配型配方为多 。非离子型降粘剂具有抗盐性高 、发泡性低 、易形成低粘度乳状液等优点 ;阴离子型降粘剂具有比非离子更强的降低界面张力的能力 , 且价格便宜 。 采用二者的复配 ,既可以提高非离子型的浊点 ,又可提高阴离子型的抗盐性 , 还可减少形成稳定的O/W 型乳状液所需降粘剂的总量 。 其复配增效机理为 : 非离子表面活性剂中聚氧乙烯链中的氧原子与水溶液中氢离子结合使非离子表面活性剂带一定正电性 ,非离子与阴离子表面活性剂相互作用增强 ,而使复配体系的表面活性高于单一组份 。 杨景宗等人研究发现[16],非离子 /阴离子表面活性剂复配体系的 界胶束浓度 )~X(复配比例 )曲线出现最低点 ,即复配体系的临界胶束浓度比单一组分降低 ,同时阴离子表面活性剂可以提高非离子表面活性剂的浊点 。李芳田等 [17]以多种阴离子 、非离子表面活性剂和助剂为原料 ,通过复配和筛选 ,制得阴离子 /非离子表面活性剂复配体系 。 当复配体系加量 对东辛油田不同区块稠油 (原油含水量 25%)的降粘率达 95%以上 ,沉降脱水率达 90%以上 。温型乳化降粘剂随着深井超稠油 (如塔河稠油 ,轮古稠油 )的开采 ,要求降粘剂高温不降解 ;注蒸汽采油时加入乳化降粘剂能大大提高采油效率 , 亦对降粘剂提出了耐高温的要求 ;对于直接乳化降粘开采的油区 ,却又因低温而对降粘剂提出了耐低温的要求 。葛际江等[18]以丙酮作溶剂 ,采用氯乙酸法合成了 5 种壬基酚聚氧乙烯醚乙酸盐 (产率均高于 80%)耐温稠油降粘剂 ,对取自胜利油田 、辽河油田的 7 种稠油具有好的降粘效果 (加量为 ,降粘率均高于 90%), 所形成的乳状液 1h 的分水大于90%, 且耐高温 (在 300℃下加热 3 h, 其浓度无变化 )。吴本芳等[19]采用自制耐高温降黏剂 河南特稠油进行乳化降黏 , 当 量为 25℃时使河南特稠油降黏率达 99%以上 ,且经高温 (260℃~300℃)处理前后 ,河南特稠油的降黏率都达到99%以上 。刘亚红等[20]研制出一种适合于大庆黑帝庙稠油的优质高效降粘剂 (表面活性剂组合物 25- 指南精细化工原料及中间体 2009 年第 10 期,该降粘剂耐低温 (15℃),耐盐 (水相总盐度 4456),用量少 (活性水浓度 ,降粘效率高 (降粘率达 92%以上 ),形成的稠油乳状液易破乳脱水 。合物型乳化降粘剂共 /缩聚物型乳化降粘剂是结合表面活性剂和某些基团的特点而合成的具有某些特定功能的新型乳化降粘剂 。近年来 ,聚合物型乳化降粘剂因其优异性能而备受关注 。秦冰等[21]合成了一种磺酸 、羧酸和聚醚共缩聚型乳化降粘剂 , 它是将阴离子和非离子型官能团缩聚在同一分子中的新型化合物 , 在钙镁离子浓度高(2000)矿化水中 ,其降粘率可达 90%以上 ,并且有较好的耐温性 (350℃高温处理前后 ,其降粘效果无明显变化 ), 优于磺酸盐或磷酸盐型乳化降粘剂 。唐清[22]针对塔河油田稠油高温 、高粘和伴生高矿化度水 (220000~240000)的特点 ,研制开发了 油降粘剂 (在高分子碳链线性共聚物的基础上 ,加入失水山梨醇 、聚氧乙烯烷基苯酚醚型非离子表面活性剂及渗透剂等阴离子 、 非离子表面活性剂和助剂组成的复合体系 ),室内试验及现场试验表明 ,该降粘剂具有配伍性好 、降粘效果好的优点 ,加量为 降粘率达到 上 , 静止沉降脱水率大于 脱水型乳化降粘剂好的乳化降粘剂除了具有良好的破乳降粘功能以外 , 破乳后的原油乳状液还要有稳定性和易脱水性 。 对于原油乳状液的脱水解决方式主要集中在以下三个方面 。一是结合乳化剂与破乳剂的配伍性 ,研制易于破乳脱水的乳化降粘剂 ; 二是研制在一定时间后乳状液会自动沉降脱水的乳化降粘剂 ; 三是研制乳状液在改变温度后即可脱水的热敏性乳化降粘剂 。尉小明等[23]研制的稠油 水基降粘剂具有很好的降粘效果和自动破乳脱水的特点 ,乳化温度 50℃降粘率达 上 ,沉降 72h 自动破乳脱水 ,原油中水的体积分数降为 4%以下 。谭非等[24]测定了稠油的 参数后 ,采用非离子表面活性剂与阴离子及两性表面活性剂复配研制出易乳化 、脱水的新型热敏性降粘剂 。米助剂型乳化降粘剂纳米材料因其优异的性能 (如流变性 、抗温性 、抗盐性 、催化性 )而在油气田开发中应用活跃 。 若将纳米材料加到降粘剂中 , 在后期污水处理及蒸汽吞吐增油等方面均可表现好的性能 。陈玉祥等[25]针对河南油田井楼区块稠油 ,自制稠油环保型纳米乳化降粘剂 实验结果表明 :化降粘剂对井楼区块油井的普适性较强 , 具有较好的乳化降粘作用 (降粘率达到 99%以上 ),地层水对其降粘效果影响不大 。 其中的纳米成分能增加对污水中悬浮物的吸附能力和絮凝能力 ,对油田污水处理起到积极作用 。李胜彪等[26]以河南井楼油田超稠油为研究对象 ,在稠油热采降粘剂 基础上 ,引入纳米助剂 ,研制出耐高温纳米乳化降粘剂 室内研究和现场应用中均见到了好的效果 (蒸汽吞吐效果明显改善 ,单井增油 120t)。成本型乳化降粘剂开发廉价高效的乳化降粘剂是乳化降粘开采稠油技术的关键 。 采用本油田的稠油为原料合成乳化剂 ,因其亲油基源于稠油组分 ,与稠油结构相似 ,根据相似相溶原理 , 其在井下应更易形成 O/W 型乳状液 ,从而对稠油具有乳化降粘效果 。采用稠油为原料合成乳化降粘剂 , 不仅为稠油资源的深加工找到了一条高附加值的新途径 , 且稠油原料价廉易得 , 比市售表面活性剂具有明显的成本优势而具有广阔的应用前景 。马文辉等[27]以大庆黑帝庙稠油为原料 ,发烟硫酸为磺化剂 ,合成了稠油磺酸盐乳化降粘剂 ,35℃时降粘率达 90%以上 ,复配后效果更佳 ,且具有较好的适用性 。崔盈贤等[28]以辽河稠油为原料 ,采用脱酸剂法 ,对稠油中的石油酸进行抽提 , 然后分离出石油酸盐回注到稠油中 ,进行乳化降粘 。 结果表明 ,稠油石油酸盐与其它表面活性剂进行简单复配对辽河稠油和渤海稠油等环烷基或中间基稠油有明显的乳化降粘效果 ,降粘率分别达到 90%和 80%以上 。5 发展趋势尽管稠油乳化降粘剂的研制和应用在国内外取得了很大的进展 , 但下列方面仍是当前和今后所关注的焦点 。(l) 研究稠油组成如何影响乳化降粘效果及乳26- 第 10 期 精细化工原料及中间体 开发指南化降粘剂的结构与其性能的关系 , 减少降粘剂对稠油的选择性 ,增强其普适性 。(2) 结合表面活性剂和某些基团的特点合成的具有某些特定功能的新型乳化降粘剂 ,共 /缩聚物型降粘剂为其提供方法和思路 。(3) 研制易破乳脱水 、 功效好且成本低的乳化降粘剂是今后发展的主要方向 。 水基型自动脱水以及热敏型降粘剂为易脱水降粘剂的发展提供了方法借鉴 ; 以稠油分离产物为原料合成低成本乳化降粘剂是一种有效途径 。(4) 运用纳米新技术用于稠油降粘以及研制廉价的耐高温和高矿化度油藏条件的乳化降黏剂是未来发展趋势 。 双子表面活性剂广泛研究为深层高温高盐特稠油开采提高技术保证 。参考文献[1] 赵福麟 . 采油用化学剂的研究进展 [J]然科学版 ),2007,31(1):163~169[2] 王惠敏 , 王积龙 . 化学降粘开采技术在小断块稠油油田的应用 [J]. 石油规划设计 ,1996,(2):23~25[3] 贾学军 . 高粘度稠油开采方法的现状与研究进展 [J]. 石油天然气学报 (江汉石油学院学报 ),2008,30(2):529~537[4] 孙慧 ,张付生 . 稠油化学降粘研究进展 [J]. 精细与专用化学品 ,2005,13(23):16~20/30[5] 徐宏 ,卢凤纪 . 高粘原油降粘剂 研制 [J]. 化工新型材料 ,1998,27(2):38~39[6] 耿宏章 ,秦积舜 ,周开学等 . 塔河油田稠油粘度特性试验研究 [J]. 西部探矿工程 ,2003,1(3):75~77[7] 尉小明 ,刘喜林 ,张建英等 . 稠油乳化降黏开采用表面活性剂的筛选 [J]. 日用化学工业 ,2002,32(4):40~42[8] 赵福麟 . 采油化学 [M]石油大学出版社 ,1989:149~152[9] 贝歇尔 . 乳状液理论与实践 [M]. 北京 : 科学出版社 ,1978:97~98.[10] 周风山 ,吴瑾光 . 稠油的类乳化复合降粘作用机理 [J]. 油田化学 ,2002,19(4):311~315[11] 尉小明 ,郑猛 ,白永林 . 稠油掺表面活性剂水溶液降粘机理研究 [J]. 特种油气藏 ,2004,11(4):92~94[12] 陈艳玲 ,胡江 ,张巧莲 . 垦西特稠油化学降粘机理的研究[J]. 地球科学 1998,23(6):605~609[13]李美蓉 ,向浩 ,马济飞 J]. 燃料化学学报 ,2006,34(2):175~178[14] 关润伶 ,朱红 . 乳化降粘剂的红外光谱和核磁共振谱的分析研究 [J]. 光谱学与光谱分析 ,2006,26(8):1428~1430[15] 李孟洲 , 尉小明 . 新型高效稠油 /超稠油水基降粘剂研制思路及方法 [J]. 应用化工 ,):59~60[16] 杨锦宗 ,张淑芬 . 表面活性剂的复配及工业应用 [J]. 日用化学工业 ,1999,3(2):26~32[17] 李芳田 ,王德山 ,黄敏 . 阴离子 /非离子表面活性剂复配体系的稠油降粘性能研究 [J]. 精细石油化工进展 ,2005,6(6):18~20[18] 葛际江 ,李德胜 ,张贵才 . 新型耐温稠油降粘剂的制备与评价 [J]2007,29(5):112~115[19]吴本芳 ,张文玉 ,王晓东 J]. 日用化学工业 ,2008,38(16):366~369[20] 刘亚红 ,马文辉 ,梁梦兰 . 稠油低温乳化降粘剂的研制 [J]2002,12(6):59~61[21] 秦冰 ,彭朴 ,景振华 . 羧酸 /磺酸 /聚醚三元共缩聚型乳化降粘剂的组成与性能 [J]. 石油炼制与化工 ,2002,33(7):32~35[22] 唐清 . 化降粘剂在超深井稠油开发中的应用 [J]2008,36(2):74~75[23] 尉小明 ,朱长荣 ,岳志强 . 小洼油田特稠油降粘剂配方研究 [J]. 应用化工 ,2):1472~1473[24] 谭非 ,尉小明 ,李文静等 J]理学版 ),2003,30(4):426~429[25] 陈玉祥 ,李刚 ,肖喜庆 . 油乳化降粘剂研究 [J]. 油气田环境保护 ,2008,19(1):11~13[26] 李胜彪 . 稠油热采纳米乳化降粘技术研究与应用 [J]. 石油天然气学报 (江汉石油学院学报 ),2009 ,31(2):130~133[27]马文辉 ,赵鹏 ,徐群 J]2006,35(1):57~59[28] 崔盈贤 ,唐晓东 ,孟科全 . 稠油石油酸盐及其对稠油乳化降粘应用研究 [J]. 应用化工 ,2008,37(12):1409~1411作者简介刘忠运 (1984-),男 ,湖北荆州人 ,长江大学在读硕士研究生 ,主要从事油田化学方面的研究工作 。27- -
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