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稠油胶质特性及其对沥青质吸附行为研究

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胶质 特性 及其 沥青 吸附 行为 研究
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文章编号 : 1674 -5086( 2010) 06 -0147 -08稠油胶质特性及其对沥青质吸附行为研究*叶仲斌1, 程 亮1, 向问陶2, 刘义刚3, 李纪晖1( 1.“油气藏地质及开发工程 ”国家重点实验室 ·西南石油大学 , 四川 成都 610500;2. 中海油研究总院 , 北京 东城 100027; 3. 中海石油 ( 中国 ) 有限公司天津分公司 , 天津 塘沽 300452)摘 要 : 考察了 4 种稠油胶质的分子结构特性及其对塔河 、辽河沥青质的吸附行为 , 探讨了胶质吸附行为与沥青质分散稳定性间的内在联系 。结果表明 : 4 种胶质对沥青质的吸附符合 附 , 曲线形状是胶质多层吸附及渗透进入沥青质微孔结构的综合反映 。4 种胶质吸附等温曲线形状与其分子结构特性对照表明 , 塔河 、渤海和辽河胶质对沥青质的吸附在低平衡浓度部分产生紧密单分子层吸附 , 吸附曲线平滑 ; 在高平衡浓度部分 , 因其较强极性导致正庚烷对其亲和作用力不及沥青质从而发生相态分离 , 在沥青质表面产生积极吸附造成曲线斜率急剧增大 ; 较弱极性的华北胶质未产生明显相态分离现象 , 而是随浓度增加成比例渗透进沥青质聚集体中产生吸附 。4 种胶质的吸附行为与其分散稳定沥青质的有效性之间关系显示了胶质对沥青质的分散稳定能力既与其吸附量有关 , 也与其分子结构特性有关 。关键词 : 稠油 ; 沥青质 ; 胶质 ; 吸附 ; 分散稳定性中图分类号 : 献标识码 : A 10.3863/j. 674 -5086.2010.06.030引 言稠油是连续分布的动态稳定胶体体系 , 沥青质以胶粒形式悬浮于油相中 , 胶质相当于分散剂 , 对沥青质起很好的稳定作用[ 1 -2]。在稠油油藏开采过程中 , 压力 , 温度和稠油组分变化会直接影响溶胶体系稳定性 , 使沥青质出现物理第二相发生沉淀 , 在地层孔隙岩石表面上产生吸附[ 3], 导致油层孔喉减小 、堵塞孔隙或油井降产等严重后果 。而沥青质缔合聚集引发的物理第二相态在很大程度上取决于动态胶体体系的稳定性 , 这其中由沥青质和胶质组成的混合缔合胶束的动态特性及胶质分散稳定沥青质的能力 , 以及沥青质在溶胶体系中的溶解性 , 直接决定了稠油动态胶体体系的稳定性 。一般认为 , 沥青质因分子骨架周围烷基侧链结构发生卷曲 、盘绕而使其构成复杂三维空间结构[ 4]。而分子构型较小的胶质受侧链立体阻碍作用相对较弱 , 在以范德华力为主导力的作用下与分子构型匹配的沥青质发生吸附作用 , 并形成空间排斥层对沥青质分子间的聚集缔合作用造成干扰[ 4 -9]。在胶质保护下的沥青质与分散介质之间具有复杂的物理化学联系 , 并处于动态平衡 , 而胶质通过对沥青质产生的吸附行为改变溶胶态分散体系的稳定性和沥青质物理第二相的相分离特性 。因此 , 从沥青质物理第二相的形成机制出发 , 寻求建立胶质结构性质与其对沥青质吸附行为之间的表观联系 , 考察胶质物化参数参与稳定分散沥青质的程度 。1 实验部分1.1 实验材料正庚烷 、甲苯 、甲醇和盐酸 ( 37. 5%) : 3 种均为分析纯 , 成都科龙化工试剂厂生产 ; 硅胶 : 层析 , 青岛海浪硅胶干燥剂厂 ; 氧化铝 : 层析 , 成都科龙化工试剂厂 。实验用沥青质 , 胶质分别从塔河 、辽河 、渤海和华北油田稠油中分离 , 分离步骤参照文献 [ 9] 进行 。将已脱沥青质 、胶质的剩余油样经氧化铝吸附柱吸附 , 再依次加入正庚烷和甲苯冲洗得烷烃和芳烃 。4 种稠油物性和族组成含量见表 1。第 32 卷 第 6 期 西南石油大学学报 ( 自然科学版 ) 2 2010 年 12 月 2010* 收稿日期 : 2010 -05 -20基金项目 : “863”计划课题 ( 20073) ; 国家重大专项 ( 2008002 -04) 。作者简介 : 叶仲斌 ( 1966 - ) , 男 ( 汉族 ) , 四川武胜人 , 教授 , 博士 , 博士生导师 , 主要从事提高采收率理论与技术研究 。表 1 稠油物性及族组成 of ( g/度 ( 50 ℃) /( s)饱和烃 /%芳香烃 /%胶质 /%沥青质 /%塔河辽河渤海华北1.0541.0030.9680.907564.4389.2291.8195.427.421.639.843.928.825.831.740.811.433.221.814.120.619.46.31.21.2 沥青质和胶质特性表征分析沥青质 、胶质元素分析采用德国 L 元素 分 析 仪 测 定 ;1H、13C - 用 共振频率 400反转门控去偶 , 溶剂为 内标 , 实验参数均采用 准程序 , 根据不同化学位移的各类氢 、碳原子面积积分数据及文献 [ 10] 、[ 11]分子模型公式对胶质分子结构参数进行计算 ; 采用德国 司的 综合热分析仪分析胶质热分解性质 , 升温速度 20 ℃ /图 1、表 2和表 3给出了沥青质 、胶质元素含量 、胶质性质谱图及参数 ; 荧光分析采用美国 司生产的 激发波长 290紫外 - 可见光谱分析采用上海尤尼柯仪器有限公司生产的 V -2102 C 型紫外可见分光光度计测定 , 参比溶液为甲苯 、正庚烷 。图 1 胶质1H、13C - 图1H、13C -of 沥青质元素组成 of .5982.687.739.191.411.964.221.262.854.78841西南石油大学学报 ( 自然科学版 ) 2010 年表 3 胶质元素组成及分子结构参数 H/% N/% S/% O/%分子结构参数585.8811.158.041.181.844.521.091.363.0539.6540.632.281.810.650.730.760.530.470.248.227.36注 : a. 芳香碳率 ; b. 芳香环数 ; c. 芳香环被取代程度 ; d. 芳香环缩合程度 ; e. 芳香片层大小 ; f. 烷基侧链平均碳原子数 。1.3 胶质吸附及分散稳定性实验准确称取 10 青质于具塞容量瓶中 , 加入一定量系列浓度的胶质 - 正庚烷溶液 , 在 25 ℃下于恒温振荡器中振荡 16 h 使吸附达到平衡 , 测定胶质浓度得到 4 种胶质的紫外 - 可见光谱图 , 如图 2 所示 。由于 350 前波形变化大 , 而 408 峰又对应于卟啉类化合物的索雷谱带 , 在 380 计算吸附量q = ( V/ q—吸附量 , mg/g;附前及吸附平衡时的胶质浓度 ,mg/—吸附液体积 , mL;m—沥青质质量 。图 2 胶质紫外 - 可见光谱图 UV of n -of 胶质溶解于甲苯中 , 80 ℃水浴 24 h, 漩涡混合 1 h, 超声波振荡 30 静置24 h。准确移取定量沥青质溶液于具塞容量瓶中 ,加入一系列浓度胶质溶液 , 正庚烷定容 。漩涡混合30 静置 24 h, 取上层清液在离心分离器中分离1.2 h( 转速为 2000 r/, 用砂芯过滤装置及 0.22μm 有机滤膜抽滤 , 滤液测其吸光度以确定稳定的沥青质浓度 , 测定波长定为 450 12]。本文采用分散指数 ( —正庚烷 - 甲苯溶液中被胶质稳定的沥青质浓度 , mg/0—正庚烷 - 甲苯溶液中无胶质时沥青质浓度 , mg/41第 6 期 叶仲斌 , 等 : 稠油胶质特性及其对沥青质吸附行为研究1.4 沥青质溶胀度测定准确称取 300 青质 ( 精确至 0. 1 置于有刻度的离心试管中 , 用高速离心机以 4 000 r/0 称重 , 然后再离心至恒重 , 标定起始高度 3 庚烷缓慢加入试管中 , 不停搅动沥青质 - 正庚烷混合样 , 使沥青质与正庚烷充分接触直至无气泡产生 。在室温下静置 48 h, 不断记录高度的变化 , 直至溶胀反应达到平衡 , 再将试管以相同速度和时间离心旋转 , 记下最终平衡高度 计算对应体积溶胀度 重复试验 3 次取平均值.1 mg/胶质 - 正庚烷溶液替代纯正庚烷溶液重复以上溶胀试验 , 得到 Q'd, 计算在胶质影响下沥青质的溶胀度 ' 给出了沥青质在胶质影响下的溶胀度 。表 4 沥青质溶胀度数据 塔河胶质 渤海胶质 辽河胶质 华北胶质塔河沥青质 2.2 1.9 1.7 1.2辽河沥青质 2.0 1.7 1.6 1.12 结果与讨论2.1 胶质性质分析研究表明 , 胶质的基本结构单元是稠合芳环 , 环上以及环与环之间连有甲基 、脂肪链和环烷烃 , 这些结构发生卷曲 、盘绕 , 构成了胶质分子在油藏体系中的三维空间结构[ 4 -5], 而热分解则直接体现胶质三维空间结构的瓦解[ 13]。由图 3 胶质热重 ( 分析可知 , 胶质在惰性氛围下加热 , 190 ℃左右开始发生物理化学变化 。在热解过程中 , 胶质缔合胶束最先瓦解 , 随后胶质分子中的桥键 ( S 桥键 、亚甲基桥键等 ) 和烷基侧链发生断裂 , 生成了比原生胶质平面度更高的稠环芳香体系 ,这些缩合稠环芳香体系再发生聚合 、迭积直至恒重 。塔河胶质的失重率小于渤海胶质 , 说明塔河胶质缩合芳环规模大于渤海胶质 , 而环上烷基侧链及环间分子桥键数量小于渤海胶质 。胶质1H、13C - 算结果也证实了塔河胶质芳香环数 、片层大小 、缩合程度及烷基侧链平均碳原子数均大于渤海胶质 , 而芳香环被取代程度小于渤海胶质 , 但从 果来看 , 整体上塔河胶质烷基结构数量不及渤海胶质 。图 3 胶质 图 TG of 给出的胶质荧光光谱峰强度随浓度变化关系可以看出 : 激发波长为 290 胶质浓度增大时 , 胶质 - 甲苯溶液的荧光光谱峰强度先增大 , 在达到一定质量浓度 ( 塔河胶质 0.022 mg/海胶质0.030 mg/河胶质 0. 034 mg/华北胶质0.050 mg/时达到极大值 , 以后随着浓度的不断增大 , 极大峰强度却逐渐减小 。分析认为 , 随着溶液中胶质浓度的增大 , 胶质慢慢开始聚集胶束化 , 当浓度达到一定值时 , 胶束化程度最大 , 体系结构发生变化 。此后 , 随着溶液浓度的增大 , 胶质胶束数量并没有增加 , 但胶束体的体积却逐渐增大 , 因此造成荧光强度逐渐减弱 。根据 4 种胶质荧光光谱峰强度随浓度变化的情况 , 并结合1H、13C - 析可以看出 , 塔河胶质芳香结构数量最多 ( 表 3) , 芳核片间迭积程度最大 , 分子缔合力最强 , 临界胶束浓度最小 , 极性最强 ; 而华北胶质芳香结构数量相对较少 , 临界胶束浓度最大 , 极性最弱 。051西南石油大学学报 ( 自然科学版 ) 2010 年图 4 胶质荧光光谱图 of 吸附等温曲线分析图 5 给出了 4 种胶质对 2 种沥青质的吸附情况及吸附等温拟合曲线方程 , 其相关系数 R 均大于0.97, 吸附行为基本符合 附 , 表明为多分子层物理吸附 。这与 [ 14]提出的正庚烷溶液中胶质在沥青质表面上构成多分子层吸附的结论吻合 , 同时 , 其吸附等温线形状也是胶质多层吸附和胶质渗透进入沥青质微孔结构的综合反映[ 15 -16]。4 种胶质对 2 种沥青质吸附曲线可以归纳为2 种类型吸附 。塔河 、渤海和辽河胶质对 2 种沥青质表面形成的吸附曲线在低平衡质量浓度部分有一段斜率 变 化 较 小 , 这对应于紧密的单分子层吸附[ 17 -18], 不仅胶质的缩合芳环会与沥青质表面产生吸附 , 胶质分子中的环烷碳与烷基碳侧链也会与沥151第 6 期 叶仲斌 , 等 : 稠油胶质特性及其对沥青质吸附行为研究图 5 胶质 吸附等温线5 in 19]; 之后随平衡浓度的增大 , 吸附曲线斜率不断增大 。这不断上升的曲线部分反映了正庚烷对胶质的亲和作用力不及强极性沥青质 ,从而导致胶质在沥青质表面产生积极吸附 , 大量胶质渗透到沥青质聚集体微孔结构中 , 使沥青质胶粒结构部分瓦解 , 从而让更多胶质进入胶粒微孔结构内部发生吸附[ 15, 17], 即吸附曲线斜率急剧增大的部分对应于胶质相态分离现象 。胶质极性越大 , 相态分离现象越明显 , 吸附曲线上升趋势也越明显 。而乙氧基类两亲物在高温接近相态分离的临界温度时也会发 生 类 似 情 况 , 即从溶剂水中产生分相吸附[ 17, 20, 25]。一般认为 , 随着浓度的增大 , 单个胶质分子在沥青质界面定向吸附增加 , 在浓度大于临界胶束浓度后 , 胶质胶束颗粒将争夺单个胶质分子而使胶束尺寸增加 , 在单个分子 、吸附态分子和胶束内分子之间的热力学平衡以及胶束颗粒与沥青质胶粒之间的作用力共同影响吸附量 。胶质极性越强 , 与非极性溶剂正庚烷的相互作用力越小 , 溶解度越低 。由于受沥251西南石油大学学报 ( 自然科学版 ) 2010 年青质烷基侧链立体阻碍作用不如沥青质自身分子大 ,在范德华力等作用下单个胶质分子和胶质胶束会在沥青质表面产生积极缔合吸附 , 使胶质迅速从正庚烷溶液中分相 。在高平衡浓度下 , 3 种胶质在吸附曲线斜率增大部分的上升趋势与其极性大小呈反比 , 与其进入沥青质胶粒微孔结构内部产生吸附的趋势强弱呈正比 。结合表 4 给出的沥青质溶胀度试验数据 , 塔河 、渤海和辽河胶质均能进入沥青质聚集体微孔结构中 , 使沥青质体积不同程度地增大 , 其中塔河胶质极性最强 , 使沥青质溶胀的程度最大 。与塔河等 3 种胶质相比 , 华北胶质对 2 种沥青质吸附可归属于线性吸附 。这意味着 2 种沥青质表面可被吸附的区域与华北胶质浓度呈正比例增加 。相对塔河等 3 种胶质 , 华北胶质产生的吸附行为与其自身极性较弱有关 。由于自身缔合能力较弱 , 与溶剂正庚烷作用力相对较大 , 其在正庚烷和沥青质两者之间的作用力相对均衡 , 不易产生明显的相态分离现象 , 而是随着浓度增加 , 成比例地逐渐渗透到沥青质聚集体微孔结构中 , 表 4 的溶胀度数据也说明华北胶质进入沥青质的能力最弱 。2.3 胶质对沥青质的稳定分散能力分析胶质在沥青质表面产生吸附干扰了沥青质分子间的缔合作用 , 渗入的沥青质胶粒导致其缔合体部分瓦解 , 使得沥青质分散溶解能力增强 。近年来对沥青质在不同溶剂中的膨胀行为研究发现 , 沥青质在甲醇 、丙酮等极性溶剂中的膨胀率最小[ 21]。这说明甲醇等物质主要以氢键的形式与沥青质的特定部位发生作用 , 并不影响沥青质分子间的极性作用使沥青质缔合作用降低 。而从影响沥青质分子间的极性作用的角度可以得出胶质与甲醇 、丙酮等对沥青质作用方式的不同 。胶质能破坏沥青质缩合稠环芳烃片层的迭积 , 而甲醇等则不能 。从图 6 可以看出 , 4 种胶质对 2 种沥青质均有不同程度的稳定分散能力 , 塔河胶质对 2 种沥青质的稳定分散能力最强 , 渤海胶质次之 , 华北胶质最弱 。这与 22]给出的从不同原油中提取的胶质不能稳定分散该种原油沥青质的说法不一致 。4 种胶质对 2 种沥青质的稳定分散能力有差异 : 一方面归因于胶质对沥青质不同的吸附行为 , 在相同平衡浓度范围内 , 塔河 、渤海和辽河胶质在 2 种沥青质表面产生的吸附量均大于华北胶质 ( 图 5) , 这说明三者与沥青质相互作用力优于华北胶质 ; 另一方面 , 不同的吸附行为与胶质的化学结构性质紧密相关 。根据塔河 、渤海胶质1H 、13C - 4 种胶质的荧光光谱综合分析 , 塔河胶质芳香环 、芳香片层 、烷基侧链平均碳原子数和极性均优于渤海等其他 3 种胶质 。由于芳环结构对溶解沥青质有较好的能力 , 芳环越多对沥青质的溶解能力越强[ 23 -24]。含有较高芳碳比结构的塔河胶质具有较强的吸附能力 , 能够渗透到沥青质聚集体微孔结构中使沥青质胶粒结构部分瓦解 , 从而在沥青质表面产生更大的吸附量 ; 同时 , 烷基侧链较长的塔河胶质形成的空间排斥力较强 。这样 , 大量吸附在沥青质表面的塔河胶质所形成的空间稳定层有效地减小了沥青质缔合体体积尺寸 , 防止沥青质缔合聚集成胶束大分子 , 增强了沥青质稳定分散性 。图 6 不同浓度胶质对沥青质的分散能力的影响 of at 论( 1) 4 种胶质对沥青质的吸附符合 胶质极性直接影响吸附等温曲线形状 , 也影响其进入沥青质胶粒微孔结构内部产生吸附的能力 。( 2) 胶质对沥青质不同的吸附行为直接导致其对沥青质稳定分散能力的差异 , 而吸附行为与胶质自身的化学结构性质紧密相关 。芳香结构越多 , 烷基侧链越长 , 胶质进入沥青质聚集体拆散沥青质迭积结构的能力越强 , 能有效防止沥青质缔合聚集成胶束大分子 , 提高沥青质稳定分散性 。351第 6 期 叶仲斌 , 等 : 稠油胶质特性及其对沥青质吸附行为研究参考文献 :[ 1] P, N J. as J] . 1940, 44( 2) :139 -149.[ 2] C, , , er of J] . 2007, 21( 3) : 1317.[ 3] , , , et on by to J] . 2009, 25( 7) : 3991 -3998.[ 4] , A. in by J] . 1999, 13( 2) : 278.[ 5] , , et of on in J] .2005, 21( 11) : 4824 -4829.[ 6] , I. of by J] . 004, 20( 11) : 4559 -4565.[ 7] F, S, , et of in J] . 009, 25( 1) : 422 -428.[ 8] , , of J] . 006, 20( 1) : 195 -204.[ 9] 蒋庆哲 , 宋昭峥 , 葛际江 , 等 . 原油组分与降凝剂相互作用 [ J] . 西南石油学院学报 , 2006, 28( 1) : 59 -64.[ 10] , S, S, et of by - J] .1996, 75( 8) : 999 -1008.[ 11] , , et of 3C J] . 1997, 76( 1) : 9 -15.[ 12] , K, Y, et of J] . 2004, 22( 5/6) :647 -664.[ 13] , , N. of by of J] . 2008, 22( 4) : 2619 -2628.[ 14] , , A, et g. p. c. 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