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稠油降粘剂的合成及其作用机理分析

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稠油降粘剂 合成 及其 作用 机理 分析
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    文 章 编 号 : 1000 - 2634 (2001) 01 - 0040 - 03稠 油 降 粘 剂 的 合 成 及 其 作 用 机 理 分 析 波 ,梁 发 书 ,郭 川 梅 ,肖 超(西 南 石 油 学 院 化 学 工 程 系 ,四 川 南 充 637001)摘 要 : 稠 油 中 沥 青 质 及 胶 质 的 含 量 高 ,凝 固 点 及 粘 度 高 ,对 稠 油 的 生 产 、 运 输 都 比 常 规 原 油 困 难 ,所 以 对 稠 油 降 粘 剂 的研 究 及 其 作 用 机 理 探 讨 具 有 重 要 意 义 。 用 苯 乙 烯 (S) 、 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (及 丙 烯 酰 胺 (在 一 定 温 度 、 溶 剂 条件 下 进 行 聚 合 ,然 后 与 高 碳 醇 进 行 酯 交 换 反 应 ,得 到 三 元 共 聚 酯 化 物 — 梳 状 聚 合 物 。 性 能 评 价 实 验 结 果 表 明 ,根 据 稠油 特 点 进 行 分 子 设 计 ,合 成 出 的 降 粘 剂 具 有 良 好 的 降 粘 效 果 。 讨 论 了 合 成 条 件 (如 温 度 、 合 成 时 间 、 原 料 配 比 、 引 发 剂用 量 等 )对 产 品 降 粘 效 果 的 影 响 ,同 时 还 对 其 降 粘 机 理 作 了 简 要 分 析 。关 键 词 : 稠 油 ;降 粘 剂 ;梳 状 聚 合 物 ;合 成 ;机 理中 图 分 类 号 : 46                   文 献 标 识 码 : 言稠 油 资 源 量 据 估 计 在 我 国 约 为 250 亿 吨 左 右 ,占 石 油 总 地 质 储 量 的 28 %。 随 着 常 规 原 油 的 不 断开 采 ,其 储 量 和 产 量 不 断 下 降 ,为 满 足 工 农 业 生 产 对能 源 日 益 增 长 的 需 求 ,稠 油 的 开 发 生 产 所 占 的 比 重将 越 来 越 大 。稠 油 的 粘 度 高 达 100 s 以 上 ,密 度 大 于0. 92 g/ 对 石 油 来 说 ,固 态 烃 、 沥 青 质 和 胶 质 的含 量 及 组 成 是 决 定 其 流 变 性 的 主 要 因 素 。 而 稠 油 中沥 青 质 及 胶 质 含 量 特 别 高 ,而 且 他 们 的 结 构 复 杂 ,分子 量 大 。近 年 来 对 沥 青 质 、 胶 质 的 研 究 表 明 ,它 们 的 分 子中 含 有 可 形 成 氢 键 的 羟 基 、 羧 基 或 氨 基 。 因 此 ,在 胶质 分 子 之 间 、 沥 青 质 分 子 之 间 以 及 胶 质 和 沥 青 质 分子 之 间 有 强 烈 的 相 互 作 用 ,沥 青 质 分 子 的 芳 香 稠 环平 面 相 互 重 叠 堆 砌 在 一 起 ,被 极 性 基 团 之 间 的 氢 键所 固 定 ,形 成 沥 青 质 粒 子 。 胶 质 分 子 以 芳 香 稠 环 平面 在 沥 青 质 粒 子 表 面 重 叠 堆 砌 ,被 氢 键 固 定 ,形 成 沥青 质 粒 子 的 包 覆 层 ,这 种 粒 子 也 可 通 过 氢 键 相 互 连接 ,这 就 造 成 了 稠 油 的 高 粘 度 。稠 油 管 输 的 主 要 问 题 是 降 低 粘 度 、 降 低 摩 阻 、 改善 流 变 性 。 采 用 降 粘 剂 的 方 法 虽 在 常 规 高 粘 原 油 中早 就 采 用 ,效 果 明 显 。 但 对 稠 油 的 降 粘 剂 还 处 于 开发 研 究 中 。1   实 验 部 分1. 1   主 要 仪 器电 动 搅 拌 器 、 三 颈 烧 瓶 、 超 级 恒 温 水 浴 、 冷 凝 管1. 2   材 料 和 药 品偶 氮 二 异 丁 睛 、 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 、 苯 乙 烯 、 丙 烯酰 胺 、 高 碳 醇 。油 样 :辽 河 油 田 稠 油其 物 性 数 据 如 下 :粘 度 (s) : 878 (30 ℃ )密 度 (g/ : 0. 97凝 固 点 ( ℃ ) : 15胶 质 沥 青 质 含 量 : 47 %蜡 含 量 : 3. 5 %1. 3   合 成 方 法在 带 有 回 流 冷 凝 器 的 三 颈 瓶 中 ,加 入 甲 苯 作 为溶 剂 ,然 后 依 次 加 入 一 定 量 的 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 、 苯 乙烯 、 丙 烯 酰 胺 、 偶 氮 二 异 丁 睛 ,在 一 定 温 度 条 件 下 搅拌 反 应 一 定 时 间 后 ,得 到 三 元 共 聚 物 。 尔 后 在 一 定温 度 和 酸 催 作 用 下 ,用 高 碳 醇 进 行 酯 交 换 ,得 到 粗 产品 。 将 粗 产 品 在 乙 醇 中 纯 化 得 纯 产 品 ,其 合 成 反 应如 下 :第 23 卷   第 1 期                   西 南 石 油 学 院 学 报                   23   12001 年   2 月                               2001  X 收 稿 日 期 : 2000 - 04 - 10作 者 简 介 : 李 建 波 (1962 - ) ,男 (汉 族 ) ,四 川 广 安 人 ,讲 师 ,在 读 博 士 ,主 要 从 事 有 机 化 学 教 学 及 应 用 化 学 科 研 工 作 。m 剂Δ a f a   a — d a f a   a — d 实 验 结 果 与 分 析2. 1   合 成 条 件 对 产 品 降 粘 性 能 的 影 响2. 1. 1   引 发 剂 种 类 及 其 用 量 的 选 择用 甲 苯 作 为 溶 剂 ,选 用 偶 氮 二 异 丁 睛 作 为 引 发剂 。 引 发 剂 用 量 太 小 ,在 相 同 其 他 条 件 下 ,反 应 速 率太 慢 ,反 应 程 度 很 低 。 随 着 引 发 剂 用 量 增 加 ,初 始 自由 基 浓 度 增 加 ,反 应 程 度 逐 渐 增 加 ,实 验 发 现 ,在 引发 剂 用 量 为 3 ‰ 时 ,得 到 的 聚 合 物 分 子 量 比 用 量 为5 ‰ 时 要 大 一 些 ,但 分 子 量 过 大 ,降 粘 剂 对 稠 油 中 的蜡 晶 形 等 物 易 形 成 多 点 吸 附 ,起 絮 凝 作 用 ,使 降 粘 效果 变 差 。 当 引 发 剂 用 量 为 5 ‰ 时 ,生 成 的 聚 合 物 能使 稠 油 较 好 的 降 粘 ,具 有 良 好 的 降 粘 性 能 。2. 1. 2   丙 烯 酰 胺 ( 量 的 影 响丙 烯 酰 胺 用 量 对 三 元 共 聚 物 的 降 粘 性 能 的 影 响见 表 1。表 1   丙 烯 酰 胺 用 量 对 产 品 降 粘 性 能 的 影 响实 验编 号原 料 配 比 / S∶ 间/ ℃引 发 剂用 量 / ‰降 粘 率(30 ℃ ) / %1   10∶ 8∶ 0 6 70 5 512   10∶ 8∶ 1 6 70 5 633   10∶ 8∶ 1. 5 6 70 5 584   10∶ 8∶ 2 6 70 5 505   10∶ 8∶ 2. 5 6 70 5 463 空 白 稠 油 粘 度 为 878 s ,降 粘 剂 用 量 为 万 分 之 四 ,其 余 实验 稠 油 及 产 品 加 量 相 同 。从 实 验 数 据 可 看 出 ,引 入 丙 烯 酰 胺 合 成 的 降 粘剂 性 能 有 较 大 的 改 善 ,但 产 品 对 稠 油 的 降 粘 性 能 仍不 够 理 想 。 同 时 还 可 看 出 随 着 丙 烯 酰 胺 加 量 增 加 ,当 S∶ 10∶ 8∶ 1 时 ,产 品 性 能 最 好 ,当 丙 烯酰 胺 用 量 再 增 加 时 ,产 品 性 能 变 差 。 这 是 由 于 用 丙烯 酰 胺 合 成 的 降 粘 剂 分 子 中 含 有 酰 胺 基 团 ,更 有 利用 于 与 沥 青 质 胶 质 及 其 它 极 性 物 质 形 成 氢 键 ,降 粘剂 分 子 借 助 于 强 的 形 成 氢 键 的 能 力 和 渗 透 、 分 散 作用 进 入 胶 质 和 沥 青 质 的 片 状 分 子 之 间 ,部 分 拆 散 平面 重 叠 堆 砌 而 成 的 聚 集 体 ,形 成 片 状 分 子 无 规 堆 砌 、结 构 比 较 松 散 、 有 序 程 度 降 低 、 空 间 延 伸 度 变 小 ,从而 使 沥 青 质 胶 质 所 形 成 的 空 间 网 络 结 构 破 坏 ,使 其包 裹 的 石 油 轻 质 组 分 释 放 出 来 ,降 低 了 原 油 的 结 构粘 度 \[1 ,2 \]。 由 于 酰 胺 基 形 成 氢 键 的 能 力 强 于 酯 基 ,故 聚 合 物 中 引 入 酰 胺 基 比 单 纯 的 由 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯与 苯 乙 烯 的 聚 合 物 的 效 果 要 好 。 但 当 聚 合 物 中 的 丙烯 酰 胺 的 含 量 较 高 时 ,聚 合 物 的 极 性 相 应 增 大 油 溶性 变 差 ,不 能 发 挥 其 效 能 ,降 粘 效 果 反 而 变 差 。 同时 ,当 温 度 降 低 时 ,对 石 蜡 和 沥 青 质 含 量 高 的 稠 油 ,蜡 晶 开 始 析 出 ,降 粘 剂 易 吸 附 在 原 油 蜡 晶 表 面 上 ,有利 于 阻 止 蜡 晶 空 间 网 状 结 构 形 成 ,对 防 蜡 效 果 亦 有所 加 强 。2. 1. 3   甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 和 苯 乙 烯 用 量 的 影 响实 验 结 果 见 表 2。表 2   甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 和 苯 乙 烯 用 量 对 降 粘 性 能 的 影 响实 验编 号原 料 配 比 / S∶ 间/ ℃引 发 剂用 量 / ‰降 粘 率(30 ℃ ) / %1   10∶ 6∶ 1 6 70 5 552   10∶ 7∶ 1 6 70 5 573   10∶ 8∶ 1 6 70 5 644   10∶ 9∶ 1 6 70 5 595   10∶ 10∶ 1 6 70 5 56从 表 2 数 据 可 看 出 ,开 始 随 着 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯与 苯 乙 烯 摩 尔 比 增 加 时 ,效 果 变 好 ,达 到 10∶ 8 时 ,所得 聚 合 物 降 粘 效 果 最 好 。 这 是 因 为 随 着 苯 乙 烯 含 量的 增 加 ,聚 合 物 的 极 性 减 小 ,从 而 使 聚 合 物 的 分 子 链能 在 油 中 舒 展 ,聚 合 物 的 极 性 基 团 能 很 好 的 在 油 相中 伸 到 沥 青 质 胶 质 的 规 则 的 堆 砌 中 ,从 而 破 坏 所 形成 的 空 间 网 状 结 构 。 同 时 ,对 抑 制 蜡 晶 的 形 成 作 用加 强 ,所 以 效 果 变 好 。 当 摩 尔 比 进 一 步 增 加 时 ,降 粘效 果 反 而 变 差 。 这 是 由 于 苯 乙 烯 含 量 较 高 时 ,使 聚合 物 分 子 中 的 极 性 基 团 减 少 ,使 在 拆 散 沥 青 质 胶 质中 发 挥 作 用 的 有 效 部 分 变 少 ,从 而 使 降 粘 效 果 变 差 。2. 1. 4   合 成 温 度 的 影 响合 成 温 度 的 影 响 见 表 3。14第 1 期                         李 建 波 等 :   稠 油 降 粘 剂 的 合 成 及 其 作 用 机 理 分 析表 3   合 成 温 度 对 降 粘 剂 性 能 的 影 响实 验编 号原 料 配 比 / S∶ 间/ ℃引 发 剂用 量 / ‰降 粘 率(30 ℃ ) / %1   10∶ 8∶ 1 6 40 5 352   10∶ 8∶ 1 6 60 5 523   10∶ 8∶ 1 6 70 5 644   10∶ 8∶ 1 6 80 5 53从 表 3 数 据 可 看 出 ,开 始 随 着 温 度 升 高 降 粘 剂效 果 变 好 ,在 70 ℃ 时 最 好 ,此 后 合 成 温 度 升 高 ,性 能变 差 。合 成 反 应 时 间 对 产 品 的 降 粘 性 能 也 有 影 响 ,反应 时 间 的 长 短 直 接 关 系 到 聚 合 物 分 子 量 的 大 小 。 降粘 剂 分 子 量 太 大 或 太 小 ,效 果 都 不 好 。 在 原 料 配 比 、温 度 、 引 发 剂 量 不 变 的 情 况 下 ,合 成 反 应 的 最 佳 时 间为 6 h。从 上 面 的 实 验 结 果 看 出 ,用 上 述 方 法 合 成 的 降粘 剂 的 性 能 还 有 待 于 进 一 步 提 高 。 我 们 根 据 该 三 元聚 合 物 的 结 构 及 其 作 用 机 理 分 析 ,尝 试 使 该 聚 合 物酯 基 上 的 R 基 增 长 ,使 其 形 成 梳 状 聚 合 物 ,目 的 是 使降 粘 剂 与 蜡 共 晶 ,从 而 改 变 蜡 晶 的 状 态 ,使 其 很 难 形成 空 间 三 维 网 状 结 构 \[1 ,3 \]。 同 时 随 着 R 基 的 增 大 空间 位 阻 增 大 ,当 降 粘 剂 拆 散 了 沥 青 质 胶 质 结 构 后 ,能阻 止 原 油 在 温 度 及 其 它 条 件 变 化 时 ,原 油 中 的 沥 青质 胶 质 分 子 间 重 建 新 形 成 氢 键 ,有 利 于 原 油 粘 度 降低 。2. 1. 5   共 聚 物 的 酯 交 换 反 应我 们 选 用 了 几 个 高 碳 醇 与 得 到 的 三 元 共 聚 物 进行 酯 交 换 反 应 考 查 其 效 果 。 实 验 中 我 们 分 别 选 用 了正 丁 醇 、 正 庚 醇 、 正 十 六 醇 和 十 八 醇 作 为 高 碳 醇 分 别进 行 酯 交 换 ,实 验 结 果 列 于 表 4 中 。表 4   共 聚 物 酯 交 换 对 产 品 性 能 影 响实 验编 号原 料 配 比 / 间/ ℃降 粘 率(30 ℃ ) / %1   1∶ 1 (正 丁 醇 ) 8 80 652   1∶ 1 (正 庚 醇 ) 8 80 673   1∶ 1 (正 十 六 醇 ) 8 80 694   1∶ 1 (十 八 醇 ) 8 80 70从 表 中 数 据 看 出 ,用 十 八 醇 交 换 后 的 降 粘 效 果比 未 用 高 碳 醇 进 行 酯 交 换 的 三 元 聚 合 物 及 用 正 丁 醇和 正 庚 醇 分 别 交 换 后 的 都 要 好 ,与 我 们 的 设 想 基 本相 吻 合 。3   结   论以 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 、 苯 乙 烯 、 丙 烯 酰 胺 为 单 体 ,甲 苯 为 溶 剂 , 偶 氮 二 异 丁 睛 为 引 发 剂 进 行 共 聚 ,然后 用 高 碳 醇 进 行 酯 交 换 得 到 的 稠 油 降 粘 剂 产 品 , 能较 为 有 效 地 拆 散 沥 青 质 和 胶 质 分 子 平 面 重 叠 堆 砌 而成 的 聚 集 体 ,从 而 使 沥 青 质 胶 质 所 形 成 的 空 间 网 状结 构 被 破 坏 ,使 包 裹 的 石 油 轻 质 组 分 释 放 出 来 ,有 效地 降 低 了 稠 油 的 粘 度 。参 考 文 献 :\[1 \]  张 付 生 ,王 彪 . 几 种 原 油 降 粘 剂 作 用 机 理 的 红 外 谱 图 和 衍 射 研 究 \[J \] 化 学 ,1995 ,12 (4) :347~ 352.\[2 \]  李 克 华 . 降 粘 剂 及 其 机 理 研 究 \[J \] 与 天 然 气 工 业 ,1993 ,22 (1) :40~ 43.\[3 \]  杨 小 莉 ,陆 婉 珍 . 有 关 原 油 乳 状 液 稳 定 性 研 究 \[J \]化 学 ,1998 ,15 (1) :87~ 96.(编 辑   朱 和 平 )(上 接 第 39 页 )但 射 流 装 置 可 多 次 重 复 利 用 ;(4) 联 合 解 堵 效 果 好 于 单 一 物 理 或 化 学 解 堵 ,是 低 渗 透 油 藏 一 种 有 效 的 解 堵 工 艺 技 术 。参 考 文 献 :\[1 \]  李 根 生 ,马 家 骥 ,黄 中 伟 等 1 高 压 水 旋 转 射 流 处 理 近 井地 层 技 术 研 究 与 应 用 \[J \] 钻 采 工 艺 (物 理 法 采 油专 集 ) ,1997 (增 刊 ) :80~ 85.\[2 \]  翟 所 斌 ,张 武 威 ,杜 书 国 等 1 高 压 水 旋 转 射 流 技 术 的 应用 研 究 \[J \] 钻 采 工 艺 (物 理 法 采 油 专 集 ) . 1997(增 刊 ) :89~ 92.(编 辑   罗 先 碧 )24 西 南 石 油 学 院 学 报                                       2001 年 is in IS is a be of in be an in G L , et F S S T U I E , V 23 , N O. 1 , 37 - 39 , 2001 ( 1000- 2634 , S E)To of an on of on of in of - of of In B of F A , L et F S S U M I E , V 23 , N O. 1 , 40 - 42 ,2001 ( 1000 - 2634 , S E)of A by S) , a . on of on of F F , L I et F S S U M I E , V 23 , N O. 1 , 43 - 45 ,2001 ( 1000 - 2634 , S E)on of we of of in be of is by in so of of in is to of be to of F   F S S T U M I E ,V 23 , N O. 1 , 46 - 48 , 2001 ( 1000 - 2634 ,                                             2001
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