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稠油化学降粘方法研究进展

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化学 方法 研究进展
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稠油化学降粘方法研究进展范晓娟 王 霞 陈玉祥 范 舟(西南石油大学 ,四川 成都 610500)摘  要   综述稠油化学降粘方法 (井下水热催化裂化降粘、表面活性剂降粘、油溶性降粘剂降粘、降凝剂降粘 ) 的研究与应用 ,阐述了这些化学降粘技术作用机理和存在的问题 ,指出降粘剂的发展趋势。关键词   稠油  化学降粘  催化裂化  表面活性剂  油溶性降粘剂  降凝剂收稿日期 :2006 - 12 - 25作者简介 :范晓娟 (1977~ ) ,女 ,硕土生。 E - 王霞 (1966~ ) ,女 ,博士 ,副教授 ,主要研究应用纳米材料对稠油降粘 10500) on by by as as of of 稀油降粘、化学降粘 (井下水热催化裂化降粘、表面活性剂降粘、油溶性降粘剂降粘、降凝剂降粘 ) 。近年来人们越来越关注采用化学降粘来提高稠油井原油产量。下面介绍几种化学降粘法。1 井下水热催化裂化降粘稠油的催化裂化降粘是利用稠油与水蒸气之间发生的水热裂解反应 ,使稠油在催化剂的作用下 ,高碳数的稠油发生裂解而成为轻质油 ,不可逆的降低了稠油的粘度 ,提高了油品的品位 ,导致原油的蒸气压增加 ,油层压力和能量增加 \[1 \],达到提高稠油采收率的目的。111  降粘机理根据化学键理论可知 ,在 C — O (键能 360 kJ/, C — S ( 键能 272 和 S — H 键 ( 键能368 者中 ,C — S 键能最小。同时 ,S 的电负性大于 C ,故在有机硫化合物中 ,S 带负电而 C 带正电 ,所以与催化剂结合的水分子中的 H + 进攻 S ,而 进攻 C ,使电子云发生偏移 ,造成了 C — S 键能的进一步降低。因此 ,发生水热裂解反应时会导致稠油中有机硫化物 C — S 键的断裂 ,使沥青质的含量降低 ,导致稠油粘度的降低 \[2 \]。水热裂解中生成的硫醇进一步 2 次水解 ,释放出 物中的烯醇转化为醛 ,而醛很容易分解 ,在催化剂作用下生成的 水进行水煤气转换反应 (。这样在当时的温度下可以产生更多的氢气 ,使加氢脱硫反应能够顺利进行。因此 ,在蒸气吞吐时 (200 ℃以上 ) ,由于水热裂解反应 ,稠油中的沥青质得到部分的改质 ,最终使产出的稠油的相对分子质量降低、粘度减小以及硫含量降低。112  研究与应用稠油的催化裂化降粘的关键是筛选或研制成本低 、活性和选择性高、反应条件宽、适用于不同稠油的—64—第 21 卷第 3 期2007 年 3 月             化工时刊s             21 , 33. 2007系列催化剂。较好的催化剂应具有的特征是 : ①注入地层 ,尽可能扩大波及范围 ; ②良好的耐温性 (耐温280 ℃以上 ) ; ③与地层水的配伍性好 : ④抗毒性好 ,不易受到原油中复杂组分的毒化 ; ⑤活性高、寿命长和成本低。在催化剂的选择和研究上 , 发现 ,其它稠油砂中某些矿物对稠油在水热裂解反应中有催化作用 \[3、 4 \]。 也分别报道了用金属的盐或硫化物作为催化剂改质稠油的专利 \[5、 6 \]。刘永建及其同事 \[7 \]在辽河油田部分区块应用复配催化剂进行水热裂解先导实验 ,并通过加入某些助剂使稠油与催化剂充分接触 ,已取得了初步的成果。113  存在问题水热裂解开采稠油技术具有很高的的潜在价值 。它的优点是 :因裂解的作用降低了稠油的粘度 ,提高它的流动性 ;同时在催化剂的作用下 ,稠油的部分重组分在井下进行了改质 ,这样降低了开采和集输的成本 ,减轻了炼厂加工稠油的压力。但此技术需要大量的热量 ,在低温或常温下采油受到一定的限制 ,而且选择催化剂也比较难。2 表面活性剂降粘211  降粘机理表面活性剂降粘通常归结为 3 种机理 \[8 \]: ①乳化降粘 ,即在活性剂作用下使油包水 (W/ O)型乳状液反相成为水包油 (O/ W) 型乳状液而降粘 : ②破乳降粘 ,即活性剂使 W/ O 型乳状液破乳而生成游离水 ,根据游离水量和流速 ,形成“水套油心” ,“悬浮油” ,“水漂油”而降粘 : ③吸附降粘 ,即活性剂分子吸附于管壁上或油层间而减少摩擦阻力。这 3 种降粘机理往往同时存在 ,但活性剂不同和条件不同时 ,起主导作用的降粘机理也不同。212  常用表面活性剂类型和选用原则表面活性剂常用类型按溶解后解离出的电荷可分为阴离子型 、阳离子型、两性离子型和非离子型。按表面活性剂所带官能团分为脂肪酸盐类 (阴离子型 ) 、石油磺酸盐类 (阴离子型 ) 、聚氧乙烯烷基酚醚类(非离子型 )等。阴离子表面活性剂界面活性高 ,耐温性能好 ,但耐盐性差 ;非离子表面活性剂的耐盐、耐多价阳离子的性能好 ,但在地层中稳定性差 ,吸附量比阴离子表面活性剂高 ,而且不耐高温 ,价格高 ;两性表面活性剂大多数都可用于高矿化度、较高温度的油层 ,且能大大降低非离子型与阴离子型活性剂复配时的色谱分离效应 ,只是同样有价格高的缺点。选择合适的乳化剂是表面活性剂降粘的关键 ,目的使稠油形成稳定的 O/ W 型乳状液 ,采出过程不会破乳分层 ,最后到集油站或炼油厂又能容易破乳脱水。因此所选择的降粘剂应具有以下两个特点 \[9 \]:第一 ,对稠油具有较好的乳化性 ,能形成比较稳定的 O/降粘效率高 ;第二 ,形成的 O/ W 乳状液不能太稳定。否则影响下一步的原油脱水。213  研究与应用近年来 ,乳化降粘剂配方的研究较多 ,这些乳化降粘剂多根据协同作用原理采用多元复配型配方 ,部分原油乳化降粘剂配方中还加入碱、 、生物聚合物和冰点抑制剂等助剂或助溶剂。目前乳化降粘技术发展比较成熟 , 降粘率甚至可达 99 %以上 \[10、 11 \] ,广泛应用于国内外稠油开采和输送 ,文献\[12~ 16 \]详细报道了国内外使用乳化降粘剂降粘的情况。最近 ,有人研究将纳米技术应用于原油降粘中 ,即在表面活性剂中加入一些改性的纳米材料 ,使油、水、表面活性剂和助表面活性剂一起形成纳米乳液 ,这种乳液具有热稳定性和各向同性的多组分分散体系。纳米乳液与普通乳液有相似之处 ,但也有根本区别 \[17 \]。①普通乳液的形成一般需要搅拌等外界提供能量 ;而纳米乳液则自动形成。②普通乳液是热力学不稳定体系 ;而纳米乳液是热力学稳定体系 ,不易发生聚结。还有人研究另一种高效表面活性剂 ———双子表面活性剂 ,又称为 面活性剂。它的分子中含有两个亲水基 (离子或极性基团 )和两条疏水链 ,在其亲水基或靠近亲水基处 ,由联结基团通过化学键联结在一起。具有这种特殊结构的双子表面活性剂有许多优点 :处于临界胶束浓度时的界面张力和临界胶束浓度比相应的单子表面活性剂低 ;具有良好的低温溶解性能和增溶性能 ;与普通表面活性剂复配 ,可以产生更大的协同效应。一些 面活性剂 ,在 3次采油中 \[18 \],己表现出了很好的特性。214  发展趋势虽然目前研究乳化剂的配方很多 ,但存在许多问—74—范晓娟等  稠油化学降粘方法研究进展                 20071 3   化工时刊题。采出后破乳困难 ,污水处理难度大 ;由于稠油组成的差异 ,乳化剂对稠油的选择性强 ;稠油组成如何影响乳化降粘效果 ,乳化降粘剂的结构与其性能关系如何 ,都没找到确切答案。还有降粘剂的高抗温、抗盐、抗矿化度的能力有限 ,即使效果较好但成本较高 ,不经济。因此研究廉价的耐盐、耐高温的降粘剂是今后乳化降粘技术的一个重要方向。3 油溶性降粘剂降粘311  降粘机理油溶性降粘剂降粘技术是在降凝剂的技术上发展起来的一种新技术 ,国内外学者对其与原油的作用机理研究较少。文献 \[ 19 \]提出以下油溶性降粘剂降粘机理 :降粘剂分子与胶质、沥青质分子的相互作用 ;降粘剂分子的溶剂化作用 ;降粘剂分子的溶解作用 ;降粘剂分子与蜡晶的作用。312  油溶性降粘剂种类及应用油溶性降粘剂品种很多 ,但基本上可归结为 3类 : ①缩合物型 ,这类化合物是最早的降凝、降粘剂 ,主要用于润滑油降凝 \[20 \]; ②不饱和单体的均聚物或共聚物 ,主要是烯烃、不饱和酸酯的均聚物或共聚物 ,均聚物主要是聚丙烯酸酯类和聚丙烯酸高碳醇类 ;聚合物主要有乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 ( 、 (甲基 )丙烯酸高碳醇酯衍生物的聚合物、马来酸酐衍生物的聚合物等 ; ③高分子表面活性剂型 ,这类化合物是由烯烃、不饱和酸酯与乙烯醇聚醚、烯基磺酸盐等具有表面活性基团的单体聚合而成。就目前研究与实际应用情况看 ,合成降粘剂的典型单体是乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐、 (甲基 ) 丙烯酸酯及 α - 烯烃等。油溶性降粘剂开发难度大 ,目前对稠油的降粘率还不高 ,国外少有人研究 ,国内研究也进展缓慢。文献 \[21~ 23 \]报道了油溶性降粘剂的使用情况。313  发展趋势可以看出 ,油溶性化学降粘技术只能够抑制或分散蜡晶、胶质片、沥青质层 ,但并不能使它们消失 ,达到真溶胶颗粒的粒度。因此要更好地应用油溶性化学降粘技术首要问题是研究降粘剂的机理 ,不同地区稠油组成和结构性质不同 ,降粘剂的作用机理也不同。其次是对原油的选择性 ,需要根据稠油的不同组成设计合适的降粘剂。近几 a 来降粘剂研发趋势是在分子骨架上引入具有极性或表面活性的侧链 ,提高对蜡晶、胶质、沥青质的分散作用以降低粘度。将降粘剂与油溶性表面活性剂或含氟表面活性剂等复配来增强降粘效果 ,也是今后降粘剂的发展趋势 \[24 \]。有些学者还提出一些新的研究思路方法 ,一种不同于油溶性降粘机理 ,又有别于乳化降粘机理的复杂降粘作用机理。它的特点是形成的乳状态既非 O/ ,而是介于两者之间的过渡型 ,即类乳液 \[25 \]。还有新构想是利用胶体流变学、胶体化学、非电解质理论进行综合作用改变原油均相分布 ,是原油形成非均相胶体 ,形成轻质馏分油包围蜡质和胶质聚集体以降低稠油粘度。4 降凝剂降粘向原油中加入合成高分子化学降凝剂 ,能够改善含蜡原油的流动性 ,实现原油常温乃至低温输送。降凝剂的作用是减弱蜡晶形成的三维网络结构 ,最终改变含蜡原油的低温流动性能。降凝剂的种类有表面活性剂型原油降凝剂 ,如石油磺酸盐、聚氧乙烯烷基胺等 ;聚合物型原油降凝剂 ,主要有长链烷基萘酯类聚合物等 ;复配型共聚物 ,是选择几种主碳链不同的降凝剂或不同极性侧链的降凝剂进行复配。我国曾参与建设的苏丹输油管道 \[26 \],按降凝剂改性常温输送设计 ,沿途布设加热站 ,一次性减少建设投资 610 × 107美元 ,同时 ,管道每 a 可节省加热输送所需燃料费用 612 × 106美元 (按当时原油价格 ) 。而且在实际运行中 ,管道 3 次计划外停输后 ,均顺利启动 ,确保了管道的安全运营。5 结论与展望目前 ,稠油的任何一种化学降粘技术都有一定的局限性 ,主要问题是降粘剂对稠油的降粘机理还不是很明确 ,各地的稠油结构也不尽相同。一种降粘剂只适应一个地方稠油 ,不能推广使用。为了更好地降低稠油粘度 ,改善稠油的流动性 ,提高原油采收率 ,今后降粘技术研究方向主要为 :一是进一步研究降粘机理 ,研制出高效降粘剂 ;二是利用复合降粘技术 ,将化学降粘技术与其它降粘技术如加热降粘、掺稀降粘等复合使用 ,进行优势互补 ,提高降粘效果 ;三是采用多种降粘剂复配 ,利用协同效应 ,提高原油采收率。—84—化工时刊   20071 3                   论文综述 《 he s》参考文献\[1 \]  赵晓非 ,刘永建 ,范洪富 ,等 1 稠油水热裂解可行性的研究 \[J \]1 燃料化学学报 ,2002 ,30(4) :381~ 384\[2 \] 刘永建 ,钟立国 ,范洪福 ,等 1 稠油水热裂解反应及其降粘机理 \[J \]1 大庆石油学院学报 ,2002 ,26(3) :95~ 98\[3 \]  of on 21of J \]1 1983 , 62(2) :370~ 372\[4 \]  D , on [J \]1 1990 ,29(6) :29~ 39\[5 \]  C , 1 P\]1 846274 ,1989 - 07 - 11\[6 \]  S , 1 of O P\]1 195639 ,1985 - 10 - 22\[7 \]  K, of J \]1 1996 ,29 (8) : 399~ 406\[8 \] 刘春天 ,刘永建 ,程显彪 1 稠油水裂解反应动力学研究\[J \]1 石油与天然气化工 ,2004 ,33(4) :281~ 283\[9 \] 黄敏 ,李芳田 ,史足华 1 稠油降粘剂 21 \[J \]1 油田化学 ,2000 ,17(2) :137~ 139\[10 \]  范维玉 ,刘兴玉 ,南国枝 ,等 1列特稠油乳化降粘剂及其 O/ [J \]1 石油大学学报(自然科学版 ) ,1998 ,22(2) :48~ 50\[11 \] 吴本芳 1 辽河原油降粘研究 \[D\]1 上海 :华东理工大学 ,2001\[12 \] 彭朴 1 采油用表面活性剂 \[M\]1 北京 :化学工业出版社 ,2003\[13 \]  J L [J \]1 33(4) :17~ 21\[14 \]  G E J \]1 35(4) :25~ 31\[15 \]  1 of in [ P\]1 9537 ,( 998 ,17~ 19)\[16 \]  1 P\]1 156652 , 1992 - 10 - 20\[17 \] 崔迎春 ,李家芬 ,苏长明 1 纳米技术在石油工业上游领域应用初探 \[J \]1 钻井液与完井液 ,2003 ,20(6) :11~ 12\[18 \] 张广清 ,黎刚 1面活性剂的聚集行为及应用的新进展 \[J \]1 河北化工 ,2004 , (6) :13~ 15\[19 \] 常运兴 ,张新军 1 稠油油溶性降粘剂降粘机理研究 \[J \]1油气田地面工程 ,2006 ,25(4) :8~ 9\[20 \] 陈秋芬 ,王大喜 ,刘然冰 1 油溶性稠油降粘剂研究进展\[J \]1 石油钻采技术 ,2004 ,26(4) :45~ 48\[21 \] 赵秉臣 ,闫峰 ,李栋林 ,等 1 复配型高粘原油降粘降凝粘 \[J \]1 精细石油化工 ,1999 ,16(6) :30~ 33\[22 \] 尉小明 ,刘喜林 1 稠油降粘方法概述 \[J \]1 精细石油化工 ,2002 ,45(5) :45~ 48\[23 \] 王彪 ,谢慧专 ,黄丽坚 ,等 1 一种含极性基的三元共聚物及含该共聚物的组合物 \[ P\]1146462A ,1997 - 04 - 02\[24 \] 权忠舆 1 有关原油流变性与石油化学的讨论 \[J \]1 油气储运 ,1996 ,15(10) :1~ 6\[25 \] 周风山 ,吴瑾光 1 稠油的类乳化复合降粘作用机理 \[J \]1油田化学 ,2002 ,19(4) :311~ 315\[26 \] 苗青 ,洪建勇 1 苏丹混合原油加剂常温输送工艺研究\[J \]1 油气储运 ,2004 ,23(1) :12~ 14简  讯国家发改委核准外商独资张家港苯酚、丙酮项目2007 年 1 月 29 日 ,国家发改委公布核准由隶属于英国英力士集团公司的英力士苯酚公司独资建设江苏张家港苯酚、丙酮项目。主要建设内容包括 :建设年产 40 万 t 苯酚、 25 万 t 丙酮生产装置及配套设施 ,项目投资总额为 214 亿美元 ,注册资本为 8009万美元 ,占总投资的 3313 % ,外商独资张家港苯酚、丙酮项目项目经营年限暂定 30 年。德国南方化学集团镇江拟建膨润土深加工集团德国南方化学集团始建于 1857 年 ,至今已发展成为一家世界著名跨国公司 ,主要研发、生产各种高性能干燥剂、催化剂、吸附剂和添加剂等精细化学品 ,占据全球市场份额的 30 %以上。 2006 年初 ,德国南方化学集团派员到镇江新区考察投资事宜。经过多次洽谈 ,德国南方化学集团在镇江新区投资 6000 万美元 ,已经通过董事会批准。 2007 年 2 月 27 日 ,德国南方化学集团副总裁胡效东一行专程来到镇江 ,对其膨润土加工项目后续项目作进一步考察。 (沈镇平 )—94—范晓娟等  稠油化学降粘方法研究进展                 20071 3   化工时刊
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