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稠油低温氧化降粘剂的合成与性能评价

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低温 氧化 降粘剂 合成 性能 评价
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  [收 稿 日 期 ] 2007210208[作 者 简 介 ] 刘 德 新 (19692) , 男 , 1994 年 大 学 毕 业 , 博 士 , 讲 师 , 现 主 要 从 事 油 气 田 开 发 、 油 田 化 学 方 面 的 科 研 和 教 学 工 作 。稠 油 低 温 氧 化 降 粘 剂 的 合 成 与 性 能 评 价刘 德 新   (中 国 石 油 大 学 石 油 工 程 学 院 , 山 东 东 营 257061)陈 连 涛   (胜 利 油 田 井 下 作 业 公 司 , 山 东 东 营 257077)丁 军 涛   (辽 河 油 田 分 公 司 高 升 采 油 厂 , 辽 宁 盘 锦 124125)曹 朋 云   (盘 锦 中 油 辽 河 沥 青 有 限 公 司 , 辽 宁 盘 锦 124125)[摘 要 ] 针 对 稠 油 低 温 氧 化 降 粘 技 术 , 探 讨 了 Ⅴ A 族 金 属 氧 化 物 的 有 机 化 合 物 [ (3 ) (2 ] (L 催 化 氧 化 稠 油 的 性 能 。 研 究 了 L 稠 油 的 降 粘 率 随 反 应 时 间 、 浓 度 及 温 度 的 变 化 规 律 。 结 果表 明 , L 稠 油 的 低 温 氧 化 降 粘 作 用 与 L 度 、 氢 质 子 供 体 以 及 反 应 时 间 有 关 。 L 低 温 条 件 下 通 过 降 解 沥 青 质 来 有 效 降 低 稠 油 粘 度 , 对 不 同 粘 度 的 稠 油 降 粘 率 可 达 50 %以 上 。[关 键 词 ] 稠 油 ; 低 温 氧 化 ; 催 化 氧 化 降 解 ; 降 粘 ; 降 粘 剂[中 图 分 类 号 ] 文 献 标 识 码 ] A     [文 章 编 号 ] 100029752 (2008) 0320138203稠 油 具 有 密 度 大 、 凝 点 高 和 粘 度 大 等 特 点 , 决 定 了 稠 油 开 采 、 运 输 、 炼 制 必 然 是 围 绕 稠 油 的 降 粘 改性 或 改 质 处 理 来 进 行 的 。 目 前 , 国 内 外 常 用 的 稠 油 降 粘 方 法 有 加 热 法 [1 ] 、 掺 稀 油 法 、 稠 油 改 质 降 粘 、 化学 降 粘 法 [2 ]及 高 温 氧 化 降 粘 方 法 [3 ] 。 这 些 降 粘 方 法 各 具 特 色 , 其 中 高 温 氧 化 降 粘 方 法 是 在 高 温 和 (或 )催 化 剂 作 用 下 , 一 方 面 使 稠 油 中 的 重 质 组 分 裂 解 成 为 轻 质 组 分 , 另 一 方 面 高 温 氧 化 产 物 具 有 一 定 的 降 粘作 用 。 有 关 稠 油 高 温 氧 化 降 粘 技 术 的 文 献 较 多 , 而 低 温 氧 化 降 粘 技 术 报 道 较 少 。 若 研 制 开 发 一 些 在 实 际油 藏 温 度 条 件 下 能 对 稠 油 起 降 粘 或 降 解 作 用 的 低 温 氧 化 降 粘 剂 , 通 过 降 解 稠 油 中 的 沥 青 质 来 降 低 稠 油 粘度 和 提 高 油 品 品 质 , 相 当 于 将 炼 油 厂 搬 到 地 下 , 既 可 减 少 能 量 损 耗 和 环 境 污 染 , 又 可 获 得 良 好 的 经 济 效益 和 社 会 效 益 。 笔 者 合 成 了 一 种 稠 油 低 温 氧 化 降 粘 剂 — — — Ⅴ A 族 金 属 氧 化 物 3 的 有 机 化 合 物[ (3 ) (2 ] (L , 研 究 了 其 在 低 温 条 件 下 (60~ 100 ℃ ) 对 孤 东 油 田 稠 油 的 降 粘 效 果 , 并探 讨 了 低 温 氧 化 降 粘 剂 体 系 的 降 粘 机 理 。1   试 验 部 分1) 低 温 氧 化 降 粘 剂 的 制 备   取 10g 3 与 50 表 1   孤 东 油 田 稠 油 样 品 的 物 性 参 数样 品 粘 度/ s 胶 质含 量 / % 沥 青 质含 量 / %778 261 84 31 56587 191 75 21 37326 271 12 31 68751 231 74 21 83702 271 31 31 73酰 丙 酮 (加 入 三 口 烧 瓶 内 , 回 流 反 应 24h , 液 体 颜色 由 淡 黄 色 变 为 咖 啡 色 , 过 滤 即 可 得 到 产 品 (L 。2) 稠 油 样 品 物 性   稠 油 样 品 为 孤 东 油 田 不 同 区 块 5口 井 的 稠 油 , 其 初 始 粘 度 、 胶 质 和 沥 青 质 含 量 见 表 1。3) 降 粘 率   文 中 涉 及 的 稠 油 粘 度 均 为 60 ℃ 下 采 用 坎农 2芬 斯 克 粘 度 计 测 得 的 值 。 降 粘 率 R = [ (μ 0 - μ J ) /μ 0 ] ×100 %(其 中 ,μ 0 为 初 始 粘 度 , s;μ J 为 降 解 后 的 粘 度 , s; R 为 降 粘 率 , %。 )2   结 果 与 讨 论211   对 降 粘 效 果 的 影 响考 察 了 在 60 ℃ 和 0125 % , L 量 150、 300、 600、 800、 1000、 1200、 1500 油 24h 的 降 粘 效 果 , 如 图 1 所 示 。 在 L 度 为 200~ 1000L 范 围 内 , 降 粘 效 果 随·831·石 油 天 然 气 学 报 (江 汉 石 油 学 院 学 报 )   2008 年 6 月   第 30 卷   第 3 期il I)   J 量 的 增 加 而 增 大 。 当 L 量 为 1000L 时 , 其 对 油 的 降 粘 率 达 到 36 % ;但 随 L 量 进 一 步 增 加 , 其 降 粘 效 果 不 再 显 著 。212   反 应 时 间 对 降 粘 效 果 的 影 响图 2 为 在 60 ℃ 和 0125 % , L 量 1000L 对 油 的 降 粘 效 果 随 反 应 时间 的 变 化 曲 线 。 随 着 反 应 时 间 的 延 长 , L 稠 油 的 降 粘 率 升 高 , 这 种 趋 势 在 72h 以 前 更 为 明 显 ,随 后 降 粘 率 的 增 加 幅 度 不 大 。 这 说 明 稠 油 低 温 氧 化 降 粘 反 应 在 72h 内 基 本 完 成 。图 1   对 油 的 降 粘 效 果       图 2   不 同 反 应 时 间 下 油 的 降 粘 效 果213   反 应 温 度 对 降 粘 效 果 的 影 响图 3 为 在 60、 70、 80、 90、 100 ℃ 和 0125 % , L 量 1000L 对 油24h 的 降 粘 效 果 随 温 度 的 变 化 曲 线 。 随 着 反 应 温 度 增 加 降 粘 率 增 大 , 在 温 度 为 80 ℃ 时 降 粘 率 达 50 % ,而 温 度 继 续 增 加 降 粘 率 增 加 幅 度 不 大 。214   同 油 样 的 降 粘 效 果室 内 考 察 了 在 60 ℃ 和 0125 % , L 量 1000L 对 孤 东 油 田 不 同 区 块 的 5 种 稠 油24h 的 降 粘 效 果 , 如 图 4 所 示 。 L 不 同 粘 度 的 稠 油 均 具 有 降 粘 作 用 , 降 粘 率 介 于 35 %~ 50 %。图 3   不 同 反 应 温 度 下 油 的 降 粘 效 果         图 4   同 稠 油 的 降 粘 效 果    3   稠 油 低 温 氧 化 降 粘 剂 体 系 的 降 粘 机 理稠 油 低 温 氧 化 降 粘 剂 体 系 由 Ⅴ A 族 金 属 氧 化 物 3 的 有 机 化 合 物 [ (3 ) (2 ] 和 供 氢 体( 组 成 。311   降 粘 作 用稠 油 是 一 个 主 要 由 芳 香 烃 、 脂 肪 烃 、 胶 质 和 沥 青 质 构 成 的 连 续 分 布 的 动 态 稳 定 胶 体 体 系 [ 4 ,5 ] 。 沥 青质 以 胶 粒 形 式 悬 浮 于 油 相 中 , 胶 质 组 分 相 当 于 分 散 剂 , 对 沥 青 质 起 非 常 好 的 稳 定 作 用 。 在 原 油 开 采 、 运输 和 后 处 理 过 程 中 , 沥 青 质 容 易 发 生 沉 淀 [6 ] 。 沥 青 质 分 子 含 有 4~ 10 个 稠 合 芳 环 体 系 [7 ,8 ] , 芳 环 上 连 接·931·第 30 卷 第 3 期 刘 德 新 等 : 稠 油 低 温 氧 化 降 粘 剂 的 合 成 与 性 能 评 价  有 丰 富 的 脂 肪 性 结 构 单 元 , 短 链 长 链 到 这 些 支 链 结 构 可 能 发 生 卷 曲 、 缠 绕 , 构 成 了 沥 青质 分 子 在 稠 油 体 系 中 的 三 维 空 间 网 架 结 构 [9 ] 。 因 此 , 降 低 稠 油 粘 度 的 最 直 接 方 法 是 减 少 沥 青 质 含 量 。 在L 作 用 下 , 稠 油 中 的 重 质 组 分 可 裂 解 成 为 轻 质 组 分 。 从 化 学 键 理 论 可 知 , 在 C — O 键 (键 能360 、 C — S 键 (键 能 272 和 S — H 键 (键 能 368 三 者 中 , C — S 键 键 能 最 小 。另 外 , S 原 子 的 电 负 性 大 于 C 原 子 , 故 在 有 机 硫 化 合 物 中 , S 原 子 带 负 电 而 C 原 子 带 正 电 , 所 以 与 催 化剂 结 合 的 活 性 氧 会 进 攻 C 原 子 , H 质 子 进 攻 S 原 子 , 使 电 子 云 发 生 偏 移 , 造 成 C — S 键 能 进 一 步 降 低 。因 此 , 在 催 化 氧 化 降 解 过 程 中 会 导 致 稠 油 中 有 机 硫 化 合 物 C — S 键 的 断 裂 , 沥 青 质 向 胶 质 转 化 , 沥 青 质含 量 降 低 , 稠 油 分 子 量 减 小 。312   供 氢 体 的 作 用在 稠 油 的 催 化 氧 化 降 解 中 , H + 的 存 在 是 必 不 可 少 的 。 H + 在 催 化 剂 作 用 下 使 C - S 键 断 裂 可 能 生 成硫 醇 , 硫 醇 进 一 步 水 解 会 释 放 ; 同 时 , 催 化 氧 化 降 解 也 会 使 断 裂 的 碳 链 变 成 羟 基 化 合 物 , 再 进 一步 氧 化 生 成 醛 , 醛 很 容 易 分 解 产 生 ] 。 表 2   后 孤 东 油 田 稠 油 组 成 的 变 化名 称含 量 / %沥 青含 量 / %含 量 / %沥 青含 量 / %含 量 / %沥 青含 量 / %未 处 理 前 26184 31 56 23174 2183 271 31 31 73处 理 后 29112 21 68 26122 2149 301 11 21 81转 变 率 / % 815 101 4 1013降 解 率 / % 241 7 151 5 2417所 采 用 的 供 氢 体 为 85 % 的 的 质 子 氢 能 很 好 地 与 沥 青 质 分 子 中的 极 性 部 位 (电 负 性 部 位 ) 发 生 作 用 , 能 够 有效 降 低 沥 青 质 分 子 内 及 分 子 之 间 的 极 性 相 互 作用 , 使 沥 青 质 分 子 骨 架 在 三 维 空 间 中 更 加 松散 、 扩 展 , 从 而 有 利 于 氧 化 反 应 的 进 行 [ 10 ] 。313   稠 油 组 成 的 变 化表 2 列 举 了 上 文 低 温 氧 化 降 粘 后 的 胶 质 和 沥 青 质 的 含 量 及 其 变 化 。 从表 2 中 可 以 看 出 , 沥 青 质 含 量 下 降 15 %~ 25 % , 胶 质 含 量 约 增 加 10 %。 这 充 分 说 明 L 低 温 条件 下 对 稠 油 中 的 沥 青 质 具 有 催 化 降 解 作 用 , 使 之 变 为 胶 质 , 从 而 降 低 稠 油 粘 度 。4   结     论利 用 Ⅴ A 族 金 属 氧 化 物 3 制 备 的 稠 油 低 温 氧 化 降 粘 剂 [ (3 ) (2 ] (L 在 低 温(60~ 100 ℃ ) 下 对 孤 东 油 田 稠 油 有 较 好 的 氧 化 降 粘 作 用 , 降 粘 率 达 35 %~ 50 %。 L 对 稠 油 的催 化 氧 化 降 解 过 程 中 会 导 致 有 机 硫 化 合 物 C — S 键 的 断 裂 , 沥 青 质 向 胶 质 转 化 , 沥 青 质 含 量 降 低 , 稠 油粘 度 变 小 , 提 高 其 流 动 能 力 , 有 利 于 稠 油 的 开 采 与 输 送 。 另 外 , 稠 油 低 温 氧 化 降 粘 剂 将 重 组 分 变 成 轻 组分 , 可 提 高 油 品 质 量 。[参 考 文 献 ][ 1 ] 范 洪 富 , 张 翼 , 刘 永 建 1 蒸 气 开 采 过 程 中 金 属 盐 对 稠 油 粘 度 及 平 均 分 子 量 的 影 响 [J ] 1 燃 料 化 学 学 报 , 2003 , 31 (5) : 429~ 4331[ 2 ] 王 彪 , 张 怀 斌 , 张 付 生 等 1 一 种 新 型 原 油 降 凝 剂 的 研 究 [J ] 1 石 油 学 报 , 1998 , 19 (2) : 97~ 1021[ 3 ] M , of in J ] 1et 2003 ,39 (122) : 125~ 1361[ 4 ] of ot J ] 1 1997 ,17 (122) : 101~ 1111[ 5 ] A , he J ] 1 2000 , 14 (1) : 56~ 591[ 6 ] , 1 J ] 1 , 2000 , 46 (2) : 416~ 4261[ 7 ] St P , W , , et t t J ] 1 1999 , 13 (2) : 207~ 2271[ 8 ] St P , W , M , et t J ] 1 1999 , 13(2) : 228~ 2471[ 9 ] F , he t of J ] 1 1998 , 16 (324) : 361~ 3751[ 10 ] , , 1 to t he of s [J ] 1 2000 , 67 (1) : 79~ 891 [编 辑 ]   萧   雨·041·   石 油 天 然 气 学 报 (江 汉 石 油 学 院 学 报 ) 2008 年 6 月as 6 it s t a in in an ( et y J 34023 , H ( il f d j 100010 , ( ry y J 34023 , H ( et y J 34023 , H By of an 50 ℃ , 16 or 00 H T HP as it to be in he is as 280 4 % 215 % 2 %~ 3 % 12030 %+ 1 %~ 2 % ) + of ( y 10051 , S S il f d t S I N O P 57001 , S ( x f il y) , ry J 34023 , H ( il f d C, 41000 , X in of t he a of h t he s of s he t t is in by by be of t be J ( et y et B 02249 , ( et y , J 34023 , H on of to in wo of he of to of 15 101 is to of is of of ( ry y et 57062 , S S il f d , S I N O P 57015 , S ( ry y et 57062 , S ( S il f d , S I N 2O P 57015 , S s on of as as on t he in t he s t t he of he of t he of t he is by of t he is by of t he t he t he is by t he is s ot t is 31 7 % of is by 1 3PV he of is t t of t he of 4 % 3 % of be ( et y et 57061 , S ( om S il f d S I
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