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稠油的水热裂解反应及其降粘机理_刘永建

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裂解 反应 及其 机理 刘永建
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© 1994   第 3 期   2002 年 9 月F 26     3       2002收 稿 日 期 :2002 - 04 - 22 ;审 稿 人 :贾 振 岐基 金 项 目 :黑 龙 江 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 ( 者 简 介 :刘 永 建 (1955 - ) ,男 ,教 授 ,博 士 生 导 师 ,主 要 从 事 采 油 采 气 化 学 理 论 与 工 程 方 面 的 研 究 的 水 热 裂 解 反 应 及 其 降 粘 机 理刘 永 建 1 , 钟 立 国 1 , 范 洪 富 1 , 刘 喜 林 2( 11 大 庆 石 油 学 院 石 油 工 程 学 院 ,黑 龙 江 安 达   151400 ;   21 中 国 石 油 天 然 气 集 团 公 司 辽 河 油 田 分 公 司 技 术 发 展 处 ,辽宁 盘 锦   124010 )摘   要 :研 究 了 注 蒸 汽 开 采 稠 油 中 的 水 热 裂 反 应 及 稠 油 的 降 粘 机 理 ,高 温 下 水 性 质 的 变 化 为 稠 油 的 水 热 裂 解 反 应 创造 了 条 件 ;催 化 剂 中 的 金 属 离 子 与 水 分 子 的 络 合 ,生 成 的 络 离 子 对 稠 油 中 杂 原 子 S 的 进 攻 ,稠 油 分 子 中 C— S 健 的 断 裂 ,使 稠 油 的 分 子 变 小 ;油 层 矿 物 在 高 温 蒸 汽 的 作 用 下 生 成 了 结 构 类 似 于 无 定 形 催 化 剂 的 物 质 ,有 利 于 稠 油 的 水 热 裂 解 ;水热 裂 解 反 应 过 程 中 产 生 了 它 在 催 化 剂 的 作 用 下 可 实 现 井 下 就 地 加 氢 ;水 热 裂 解 中 的 饱 和 烃 、 芳 香 烃 含 量 的 增 加 及 胶质 、 沥 青 质 含 量 的 降 低 ,为 稠 油 粘 度 的 降 低 提 供 了 条 件 ;稠 油 及 沥 青 质 相 对 分 子 质 量 的 降 低 、 杂 原 子 含 量 的 降 低 ,从 而 降低 了 稠 油 分 子 间 的 作 用 力 ,导 致 稠 油 粘 度 的 进 一 步 降 低 键   词 :稠 油 ,水 热 裂 解 ; 粘 度 ; 降 粘 机 理 ; 催 化 作 用中 图 分 类 号 :4 ;     文 献 标 识 码 :A       文 章 编 号 :1000 - 1891 (2002) 03 - 0095 - 040   引 言在 稠 油 注 蒸 汽 开 采 过 程 中 ,稠 油 的 组 成 发 生 了 明 显 的 变 化 ,主 要 表 现 在 其 饱 和 烃 、 芳 香 烃 含 量 增 加 ,胶质 、 沥 青 质 含 量 降 低 ,稠 油 的 平 均 相 对 分 子 质 量 减 小 ,从 而 导 致 稠 油 的 粘 度 下 降 [1 ,2 ] . 催 化 剂 的 加 入 ,使 这种 变 化 更 加 明 显 [3~ 5 ] . 为 了 实 现 稠 油 的 井 下 催 化 降 粘 开 采 ,笔 者 详 细 探 讨 了 稠 油 在 高 温 蒸 汽 及 催 化 剂 存在 下 的 反 应 及 降 粘 机 理 高 温 下 水 的 物 理 化 学 性 质 变 化大 量 研 究 表 明 ,在 高 温 下 ,水 的 化 学 性 质 也 较 活 泼 ,为 与 非 极 性 化 合 物 的 反 应 提 供 了 一 个 明 显 有 利 的环 境 . 如 在 300 ℃ 时 ,水 的 密 度 和 极 性 与 常 温 下 丙 酮 的 性 质 十 分 相 似 . 水 的 介 电 常 数 随 着 温 度 的 升 高 急 剧下 降 ,从 20 ℃ 时 的 80 下 降 到 300 ℃ 时 的 20 ,这 就 意 味 着 :随 着 温 度 的 升 高 ,水 溶 解 有 机 化 合 物 的 能 力 增强 . 在 240 ℃ 时 ,水 的 离 子 积 常 数 为 11 ,而 在 20 ℃ 时 为 14. 这 表 明 ,随 着 温 度 的 升 高 ,水 具 有 了 强 酸 和 强碱 的 性 质 ,随 温 度 升 高 ,除 反 应 速 度 自 然 增 加 外 ,水 的 酸 碱 催 化 作 用 也 随 之 增 强 金 属 离 子 的 催 化 作 用根 据 化 学 键 理 论 可 知 ,在 C — O(键 能 360 ,C — S(键 能 272 和 S — H 键 (键 能 368 者 中 ,C — S 键 能 最 小 . 同 时 ,S 的 电 负 性 大 于 C ,故 在 有 机 硫 化 合 物 中 ,S 带 负 电 而 电 ,所 以 与 催 化剂 结 合 的 水 分 子 中 的 H+ 进 攻 S ,而 攻 C ,使 电 子 云 发 生 偏 移 ,造 成 了 C — S 键 能 的 进 一 步 降 低 . 因此 ,在 水 热 裂 解 过 程 中 ,会 导 致 稠 油 中 有 机 硫 化 物 C — S 键 的 断 裂 ,从 而 使 沥 青 质 的 含 量 降 低 、 稠 油 的 相 对分 子 质 量 减 小 ,当 然 也 就 导 致 稠 油 粘 度 的 降 低 . 在 水 热 裂 解 中 生 成 的 硫 醇 会 进 一 步 二 次 水 解 ,释 放 出. 产 物 中 的 烯 醇 会 变 为 醛 ,而 醛 很 容 易 分 解 ,在 催 化 剂 作 用 下 生 成 的 水 会 进 行 水 煤 气 转 换 反 应(. 这 样 便 可 在 所 处 的 温 度 下 高 效 地 产 生 氢 气 ,使 得 加 氢 脱 硫 反 应 得 以 顺 利 进 行 [6 ] . 因 此 ,在 蒸 汽吞 吐 时 (200 ℃ 以 上 ) ,由 于 水 热 裂 解 反 应 ,稠 油 中 的 沥 青 质 就 得 到 部 分 的 改 质 ,致 使 产 出 的 稠 油 的 相 对 分·59·© 1994 、 粘 度 减 小 以 及 硫 含 量 降 低 验 得 到 的 产 物 中 ,检 测 有 ,从 而 证 明 过 渡 金 属 离 子 与 有 机 硫 的 络 合 反 应 是 存 在 的 ,这 种 络 合反 应 可 以 削 弱 C — S 键 . 同 时 ,在 这 个 反 应 历 程 中 ,与 过 渡 金 属 配 位 的 中 间 产 物 会 发 生 水 解 ,从 而 产 生. 并 且 通 过 水 解 ,催 化 剂 得 到 再 生 ,且 产 生 了 在 井 下 催 化 降 粘 开 采 稠 油 中 使 用 的 催 化 剂 是 过 渡 金 属 硫 酸 盐 ,如 弱 酸 或 具 有 中 等 强 度 的 酸 ,在 31 ℃ 以 下 的 分 子 式 是 6加 热 到 150 ℃ 后 ,转 变 为 2O ,继 续 加 热 到 300 ℃ 时 失 水 较 少 ,但 再 升 高 温 度 ,余 下 的 水 将 逐 渐 失 去 . 一 般 酸 性 及 催 化 活 性 最 大 在300 ℃ 左 右 [7 ] < x < 1) , 配 位 上 的 一 个 化 轨 道 为 L 酸 中 心 ,而 其 中 的 两 边 的 的 作 用 下 ,离 解 出 H+ ,成 为 B 酸 中 心 ,从 而 具 有 催 化 活 性 油 层 矿 物 在 高 温 下 的 催 化 作 用油 层 矿 物 主 要 是 由 粘 土 矿 物 和 非 粘 土 矿 物 组 成 . 非 粘 土 矿 物 主 要 包 括 石 英 及 无 机 盐 岩 ,粘 土 矿 物 是由 含 硅 氧 和 铝 氧 化 物 组 成 . 在 水 蒸 气 的 作 用 下 ,油 层 矿 物 都 可 形 成 含 有 面 体 三 维 网 络 的 水 凝 胶 胶 是 由 3~ 5 初 级 球 形 粒 子 组 成 的 粘 合 聚 集 体 . 在 网 络 中 ,每 个 接 4 个 O ,每 个 O 连 接 2 个粒 子 表 面 以 硅 烷 醇 羟 基 终 止 ,初 级 粒 子 也 可 以 O — 连 接 凝 胶 形 成 后 ,六 配 位 的 与 初 级 硅 胶 粒 子 的 表 面 发 生 反 应 ,即 三 水 合 铝 与 硅 胶 表 面 缩 合放 出 水 . 过 量 的 活 性 硅 胶 和 低 O — 的 生 成 较 O — 的 生 成 有 利 嵌 入 硅 胶 表 面 后 ,产 生 了 具 有 强 B 酸 特 性 的 表 面 质 子 酸 是 由 水 在 上 离 解 吸 附 而 产 生的 . 水 分 子 离 解 生 成 的 H+ 与 硅 正 离 子 结 合 的 氧 键 合 成 酸 性 此 易 释 放 H+ ,具 有 B 酸 性 面 的 分 析 可 知 ,水 分 子 离 解 生 成 的 键 合 . 强 烈 的 亲 电 子 特 性 可 归 因 于 它 在 表 面上 的 不 对 称 性 . 这 种 不 对 称 性 可 使 去 除 电 荷 并 形 成 一 个 足 够 强 的 电 场 ,使 其 能 从 水 分 子 中 分 裂 出 氢而 得 到 生 成 的 被 环 境 的 不 对 称 性 强 烈 地 极 化 ,在 基 团 中 形 成 了 强 酸 性 铝 表 面 升 温 至 高 温 而 脱 水 ,水 从 B 酸 中 心 去 除 ,暴 露 出 具 有 电 子 对 受 体 性 质 的 ,从 而 形 成 心 . 脱 水 后 ,硅 铝 表 面 呈 B 酸 性 ,还 是 二 者 兼 有 ,取 决 于 其 预 处 理 条 件 独 存 在 时 ,酸 性 都 很 弱 ,但 相 互 结 合 后 表 现 出 很 强 的 酸 性 . 对 此 有 2 种 解 释 ,其一 是 在 上 ,第 1 个 只 被 3 个 正 四 价 的 硅 通 过 氧 桥 连 接 ,朝 向 表 面 外 的 一 方 缺 一 个 配位 硅 . 硅 的 这 种 不 对 称 性 分 布 导 致 具 有 强 烈 的 亲 电 性 . 当 水 分 子 靠 近 这 种 时 ,水 分 子 的 负 性 羟基 被 所 吸 引 ,结 果 分 离 出 一 个 质 子 ,形 成 B 酸 ,原 来 的 3 配 位 铝 起 L 酸 作 用 . 其 二 是 对 氧 化 硅 骨架 中 的 同 晶 取 代 ,使 取 代 点 出 现 了 多 余 的 负 电 荷 ,因 此 起 配 平 电 性 作 用 的 H+ 成 为 B 酸 . 如 果 酸 性 羟基 受 热 以 水 的 形 式 脱 去 ,形 成 3 配 位 铝 ,则 这 种 铝 成 为 L 酸 中 心 . 实 际 上 ,两 种 酸 性 中 心 同 时 存 在 ,随 着 对硅 酸 铝 制 备 和 处 理 方 法 不 同 ,两 者 相 对 数 量 不 同 晶 格 的 取 代 作 用 ,油 层 矿 物 表 面 大 多 带 负 电 荷 [8 ] ,它 们 可 吸 附 催 化 剂 金 属 阳 离 子 ,使 油 层 矿 物 具有 常 规 催 化 剂 载 体 的 作 用 水 热 裂 解 过 程 中 的 加 氢 作 用在 稠 油 水 热 裂 解 反 应 中 ,产 生 了 部 分 氢 气 . 氢 气 的 产 生 主 要 来 自 于 两 方 面 ,一 是 稠 油 水 热 裂 解 时 ,直接 产 生 的 ,二 是 水 热 裂 解 反 应 产 生 了 水 蒸 气 发 生 水 煤 气 变 换 反 应 ,生 成 了 产 生 速 率 与反 应 时 间 的 变 化 见 图 1. 从 图 1 中 可 以 看 出 ,在 24 h 以 前 ,随 着 反 应 时 间 的 增 加 , 量 增 加 ,但 超 过 36 ,氢 气 的 量 下 降 ,发 生 了 稠 油 的 加 氢 反 应 ,消 耗 了 部 分 在 水 热 裂 解 过 程 中 产 生 的 对 反 应 后 稠 油 的原 子 比 进 行 了 分 析 ,见 图 2. 从 图 2 可 以 看 出 ,反 应 后 稠 油 组 成 中 的 原 子 比 发 生 了 明 显 的 变·69·大   庆   石   油   学   院   学   报                             第 26 卷   2002 年© 1994 ,证 实 了 稠 油 水 热 裂 解 反 应 过 程 有 加 氢 反 应 的 发 生   稠 油 水 热 裂 解 过 程 中 量 与 时 间 的 关 系 图 2   水 热 裂 解 过 程 中 稠 油 的 原 子 比 随 反 应 时 间 的 变 化5   轻 烃 的 溶 剂 效 应在 稠 油 水 热 裂 解 反 应 过 程 中 ,由 于 产 生 一 定 数 量 的 轻 烃 ,其 组 成 发 生 了 较 大 的 变 化 ,如 饱 和 烃 、 芳 香 烃的 质 量 分 数 增 加 ,胶 质 、 沥 青 质 的 质 量 分 数 降 低 ,见 图 3. 这 对 稠 油 粘 度 的 降 低 起 着 非 常 重 要 的 作 用   水 热 裂 解 过 程 中 稠 油 组 成 的 的 变 化6   稠 油 分 子 间 作 用 力 的 降 低由 于 在 稠 油 水 热 裂 解 反 应 过 程 中 ,稠 油 和 沥 青 的 平 均 相 对 分 子 质 量 都 不 同 程 度 地 减 少 ,尤 其 是 沥 青 质的 平 均 相 对 分 子 质 量 降 低 较 大 ,见 图 4. 由 图 4 和 相 关 理 论 可 知 ,稠 油 的 粘 度 一 方 面 由 其 组 成 决 定 ,另 一 方面 由 分 子 间 作 用 力 所 决 定 . 在 稠 油 中 非 极 性 分 子 之 间 ,分 子 间 的 作 用 力 以 色 散 力 为 主 . 而 色 散 力 的 大 小 ,与 其 相 对 分 子 质 量 有 关 . 相 对 分 子 质 量 越 大 ,色 散 力 就 越 大 ,从 而 分 子 间 的 作 用 力 就 越 大 ,稠 油 的 粘 度 就越 高 . 在 水 热 裂 解 反 应 过 程 中 ,由 于 稠 油 和 沥 青 质 的 平 均 相 对 分 子 质 量 大 幅 度 地 降 低 ,从 而 减 弱 了 分 子 之间 的 作 用 力 ,也 就 降 低 了 稠 油 的 粘 度 .·79·第 3 期                                 刘 永 建 等 :稠 油 的 水 热 裂 解 反 应 及 其 降 粘 机 理© 1994   水 热 裂 解 过 程 中 稠 油 和 沥 青 质 平 均 相 对 分 子 质 量 的 变 化表 1   稠 油 反 应 前 后 元 素 质 量 分 数 的 变 化时 期 w (O) w (S) w (N)反 应 前 0. 68 0. 40 0. 70水 热 裂 解 反 应 后 0. 23 0. 15 0. 68催 化 水 热 裂 解 反 应 后 0. 15 0. 04 0. 54同 时 ,考 察 稠 油 水 热 裂 解 反 应 前 后 杂 原 子 含 量 的 变 化 ,见表 1 ,从 表 1 中 可 以 看 出 ,经 水 热 裂 解 反 应 后 ,稠 油 中 的 S , 等 杂 原 子 含 量 减 少 氢 键 形 成 的 化 学 理 论 可 知 ,氢 能 易 与 电 负 性 大 、 原 子半 径 小 且 具 有 孤 对 电 子 的 元 素 化 合 形 成 氢 键 . 这 样 的 元 素 中以 F ,O ,N 和 S 与 氢 形 成 的 氢 键 更 为 突 出 . 稠 油 经 水 热 裂 解 反 应 后 ,其 O ,S ,N 含 量 减 少 ,那 么 就 有 可 能 减小 原 存 在 于 稠 油 中 的 氢 键 力 ,也 就 降 低 了 稠 油 的 粘 度 ,在 稠 油 水 热 裂 解 反 应 中 ,由 于 稠 油 的 脱 羧 作 用 和 水 煤 气 变 换 反 应 ,产 生 产 生 对 稠 油的 开 采 和 降 低 稠 油 的 粘 度 有 益 结 论(1)高 温 下 水 的 酸 碱 性 增 强 ,有 利 于 稠 油 水 热 裂 解 反 应 的 进 行 .(2)过 渡 金 属 化 合 物 对 稠 油 的 催 化 作 用 ,加 速 了 稠 油 的 水 热 裂 解 反 应 .(3)在 注 蒸 汽 开 采 稠 油 的 条 件 下 ,油 层 矿 物 对 水 热 裂 解 反 应 具 有 协 同 作 用 .(4)水 热 裂 解 反 应 过 程 中 产 生 的 可 以 发 生 井 下 加 氢 反 应 ,改 善 了 稠 油 的 质 量 .(5)水 热 裂 解 过 程 中 产 生 的 轻 烃 ,可 以 降 低 稠 油 的 粘 度 .(6)稠 油 经 水 热 裂 解 反 应 后 ,其 平 均 相 对 分 子 质 量 和 杂 原 子 含 量 降 低 ,减 弱 了 分 子 间 的 相 互 作 用 力 ,降低 了 稠 油 的 粘 度 文 献 :[1 ]   范 洪 富 ,刘 永 建 ,赵 晓 非 . 稠 油 在 水 蒸 气 作 用 下 组 成 变 化 研 究 [J ] . 燃 料 化 学 学 报 ,2001 ,29 (2) :269~ 272.[2 ]   范 洪 富 ,刘 永 建 ,赵 晓 非 . 地 下 水 热 催 化 降 粘 开 采 稠 油 新 技 术 研 究 [J ] . 油 田 化 学 ,2001 ,18 (1) :13~ 16.[3 ]   范 洪 富 ,刘 永 建 ,赵 晓 非 . 井 下 降 粘 开 采 稠 油 技 术 研 究 [J ] . 石 油 与 天 然 气 化 工 ,2001 ,30 (1) :39~ 40.[4 ]   范 洪 富 ,刘 永 建 ,赵 晓 非 . 国 内 首 例 井 下 水 热 裂 解 催 化 降 粘 开 采 稠 油 现 场 试 验 [J ] . 石 油 钻 采 工 艺 ,23 (3) ,2001 :42~ 44.[5 ]   范 洪 富 ,刘 永 建 ,赵 晓 非 . 金 属 盐 对 辽 河 稠 油 水 热 裂 解 反 应 影 响 研 究 [J ] . 燃 料 化 学 学 报 ,2001 ,29 (5) :430~ 433.[6 ]   D , B , D. 1. ] . 1983 ,62 (5) :959~ 962.[7 ]   孙 桂 大 ,闫 富 山 . 石 油 化 工 催 化 作 用 导 论 [M] . 北 京 :中 国 石 化 出 版 社 ,1999. 69~ 75.[8 ]   . M] . A 1977. 57~ 64.·89·大   庆   石   油   学   院   学   报                             第 26 卷   2002 年© 1994 ,26 (3) :89~ 91 1. 51400 , 2. 2 , , 63414 , 3. 37319 , of of , it is in of of of in up of on 26 (3) :92~ 94 1. 51400 , 2. 63712 , 3. 37319 , on by of is in it be in in in of of is of 000~ 4 500 m , 000 m on of 26 (3) :95~ 98 1. 51400 , 2. o. C , 24010 , of in 1. of at 2. in - S to of 3. is to 4. 2 of of 5. of of O2 of of by 26 (3) :99~ 101 51400 , ·221·                           26   3   2002
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